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烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响

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第30卷第6期 环境科学研究 V01.30.No.6 2017年6月 Research of Environmental Sciences Jun.,2017 刘慧萍,张凯,柴发合,等.烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响[J].环境科学研究,2017,30(6):844-853・ LIU Huiping,ZHANG Kai.CHAI Fahe,et a1.Effects 0f fireworks 0n gaseous pollutants and water-soluble inol:ganic ions in the atmosphere[J l・Research 0f Environmental Sciences,2017,30(6):844 853. 烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响 刘慧萍 ,张 凯 ,柴发合 ,盛立芳 ,程念亮。,赵妤希 1.中国海洋大学海洋与大气学院,山东青岛266100 2.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012 摘要:为了解春节期间烟花爆竹燃放对北京大气污染物和PM 中水溶性无机离子贡献的影响,采用浓度特征对比、相关性分析 等方法,对2011年2月1日一3月1日期间的PM 气态污染物、PM 中水溶性无机离子浓度等在线数据进行了分析.结果表 明:烟花爆竹的燃放会在短时间内加重PM 。颗粒物污染,集中燃放期(含除夕、春节、正月初五、元宵节)P(PM 。)和 (SO:)(分 别为232 g/m 和40.2 x 10 )是非集中燃放期(63 Ixg/m 和16.0×10 )的3.7和2.5倍,燃放烟花爆竹对P(PM。。)和 (SO ) 的小时贡献率分别达到56.8%和35.6%;但对妒(CO)、妒(NO)、 (NO )无显著影响.而观测期间由其他因素导致的污染期 P(PM.。)和各气态污染物小时体积分数有所增加,分别是非集中燃放期的3.0~8.3倍.燃放烟花爆竹对PM 中P(M )、 P(K )、P(C1一)的影响最大,分别为非集中燃放期的65.0、31.6、6.9倍,贡献率分别为88.6%、87.2%、65.8%.P(Mg“)、 P(K )与P(C1一)在集中燃放期表现出较高的相关性(R>0.9).污染期P(SO 一)、P(NO,一)、P(NH )明显升高,分别为非集中 燃放期的3.8、16.4、8.3倍,同时高于集中燃放期(分别为2.7、2.5、2.1倍).集中燃放期PM 中主要以NH HSO 、NH NO 、 KNO 、KC1、NH C1、MgC1 等形式存在.集中燃放期硫氧化物转化率(SOR)高于非集中燃放期和污染期,而氮氧化物转化率 (NOR)则是污染期最高.研究显示,燃放烟花爆竹对P(PM 。)及PM: 中P(Mg“)、P(K )、P(C1一)影响最大,污染期各离子浓度 均有大幅升高,NOR在污染期的高值是导致P(NO 一)升高的重要原因. 关键词:烟花爆竹;PM,。;SO ;水溶性无机离子;北京 中图分类号:X51 文献标志码:A 文章编号:1001—6929(2017)06—0844—10 DOI:11.13198/j.issn.1001—6929.2017.01.04 Effects of Fireworks on Gaseous Pollutants and Water.Soluble lnorganic lons in the Atmosphere LIU Huiping 一,ZHANG Kai ,CHAI Fahe ,SHENG Lifang ,CHENG Nianliang ,ZHAO Yuxi 1.College of Oceanic and Atmospheric Sciences,Ocean University of China2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment100012,China ,,Qingdao 266100,China Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing Abstract:In order to understand the contribution of fireworks to Beijing s gaseous pollutants and water.soluble inorganic ions in PM, during the Spring Festival,online data of PM10gaseous pollutants and water—soluble inorganic ions from February 1 to March 1 ,..2011, were analyzed by comparing concentration characteristics and conducting correlation analysisThe results showed that fireworks aggravated the PM l0 pollution in a short time period.During the dense firework—setting—off period(i.e.,New Year s Eve,Spring Festiva1,the 5 day of the ifrst lunar month and the Lantern Festiva1),hourly mass concentration of PM1o(232 Ixg/m )and volume fraction of SO,(40.2× 10 )were 3.7 and 2.5 times more than their levels during normal days(63 I ̄g/m and 16.0×10 I9),respective1y.The ratios of the contribution of fireworks to PM 10(hourly P)and SO2(hourly )were 56.8%and 35.6%,respectively.No significant impacts fr0m fireworks on CO,NO or NO2 were detected.The concentration of 收稿日期:2016-07.13 修订日期:2017-03-06 PM10 and gaseous pollutants increased 3.0-8.3 times during the 基金项目:国家“十三五”科技支撑计划项目(2014BAC23B01: 2014BAC06B01) pollution caused by other factors in February 20 1 1.Setting off ireworfks had the greatest impacts on Mg“,K and C1一,with 作者简介:刘慧萍(1990一),女,山东招远人。liuhuipingdian3@163.eom. contribution ratios 88.6%,87.2%and 65.8%.which were 责任作者,张凯(1977一),女,山东青州人,副研究员,博士,主要从事 大气环境和大气化学的研究,zhangkai@craes.org.en higher than their levels during normal days(65.0 times,3 1.6 times and 6.9 times,respectively).Mg ,K and C1一showed a 第6期 刘慧萍等:烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响 845 high correlation during the dense firework-setting—off period;the correlation coefficient between any two of these species was ab0ve 09. .The concentrations of SO4 一,NO3一and NH4 signiicantfly increased during the polluted period,being 3.8 times,16.4 times and 8.3 times higher than their levels during normal days,respectivelywhich were also higher than their levels during the dense firework.setting. ,offperiod(2.7,2.5 and 2.1 times respectively).During the firework—setting—off period,ions existed in the form of NH4HS04,NH4 NO3,KNO3,KC1,NH4 C1 and MgC12 in PM2 5,and the value of SOR was higher than in both normal days and the polluted DeriodTh。 .highcst value of NOR appeared in the polluted period.The research showed that fireworks had the greatest impact on P(PM 10), 5;during the polluted period,the ions concentrations were signiicantflv increasedand tP(Mg ),P(K )and P(C1一)in PM2he ..hisher value of NOR was responsible for he tincreasing of P(NO1一). Keywords:fireworks;PM10;SO2;water—soluble inorganic ions;Beijing 春节燃放烟花爆竹是中国传统民俗,集中燃放烟 花爆竹会在短时间内向大气排放大量颗粒物、sO 、 NO 等,致使环境空气质量迅速恶化 4。.烟花爆竹燃 放引起的大气污染持续时间较短,污染物集中排放量 大,由此导致的环境污染 训和人体健康风险 川已 受到广泛关注.上海 、南京 ”]、西安 H 、兰州 、 杭州¨ 、泉州 、珠三角地区Ns]等城市和地区都开 展了春节期间烟花爆竹燃放对空气质量和颗粒物理 化特性影响的研究,结果显示,烟花爆竹燃放期间颗 粒物中水溶性离子组分n 和特征元素浓度 。 增 幅最为明显. 北京自2006年解除五环内禁止燃放烟花爆竹的 规定后,烟花爆竹燃放对大气环境的影响开始引起科 研人员的关注.WANG等 ’ 0 矧分别对北京烟花爆 竹燃放过程的大气污染物浓度、空气质量、粒径分布、 颗粒物中各种化学组分浓度的变化和气象条件进行 了分析.李令军等 研究发现,烟花燃放对不同大 气污染物的影响存在差异,对细粒子浓度的影响大于 粗粒子,集中燃放烟花爆竹会导致大气颗粒物浓度短 时间内快速升高 ,可达到平时的4倍以上 ’ .王 哲等 。 基于北京市监测数据定量评估了燃放烟花 爆竹对PM, 的贡献. 已有研究多是对大气中常规污染物浓度特征进 行分析H 引,对颗粒物中水溶性无机离子浓度的 分析多是基于膜采样结果¨。J ,¨ ,由于膜采样频率 低,不能反映燃放过程离子动态变化特征.近年来也 有在线离子组分分析结果的报道 ,但其监测时 间(7—10 d)偏短.总体而言,已有研究多是侧重于 某个燃放过程,如除夕、春节或元宵节 ’” ,而未 对从除夕到元宵整个燃放烟花爆竹期间的大气污染 过程进行分析.此次监测时间为一个月,包含了除 夕、春节、正月初五、元宵节等所有烟花爆竹燃放时段 以及污染过程,对比研究了烟花爆竹燃放过程对大气 污染物和颗粒物中水溶性离子影响的差异. 该研究对2011年整个春节期间P(PM,。)和气态 污染物的时空分布、PM:. 中水溶性无机离子浓度动 态变化特征进行分析,研究烟花爆竹燃放对P(PM,。) 和.p(SO:)的贡献量和贡献率;基于相关性和氧化转 化分析,研究烟花爆竹燃放主要影响的水溶性无机离 子,比较集中燃放期和污染期不同离子组分浓度变化 差异及原因,以期为深入了解烟花爆竹燃放对北京市 环境大气污染物和水溶性无机组分影响提供基础数 据,为研究燃放和污染两种不同过程引起的污染物浓 度升高机理提供依据. 1材料与方法 1.1观测时间和地点 为全面了解春节烟花爆竹燃放时北京市大气污 染物浓度特征,根据北京市空气质量地面自动监测点 位,选取定陵、密云水库、黄村镇、奥体中心四个监测 子站的PM 。、SO 、NO 、NO、CO的监测数据进行分析 (见图1),其中定陵和密云水库为禁放区,周边没有 烟花爆竹燃放点;奥体中心和黄村镇是非禁放区,以 居住小区为主,可分别反映北京市城区和乡镇烟花爆 竹燃放. 图1各监测站点空间分布 Fig.1 The location of monitors PM 中水溶性无机离子的在线采集、分析和气 环境科学研究 第30卷 象参数的采集地点位于中国环境科学研究院大气环 境研究所三楼楼顶(40。02 N、116。24 E),距离地面 18 m,附近以住宅区、商场、学校为主,可以基本反映 北京市城区居民生活环境大气状况.采样地点距离 奥体中心监测子站约3 km,因此用该站点的sO:、 NO,、NO、CO数据分析气态污染物浓度变化及SOR (硫氧化物转化率)、NOR(氮氧化物转化率)等.采 样时间为2011年2月1日一3月1日. 1.2仪器和分析方法 利用美国的URG.9000D对PM:. 样品进行连续 文中所用数据均为小时均值. 2结果与讨论 2.1燃放烟花爆竹对大气污染物的影响 为了明确烟花爆竹燃放对PM 。、气态污染物、 PM, 中水溶性无机离子浓度影响,根据监测数据突 变时间和人们传统的燃放烟花爆竹时间,将监测期分 为三个主要时段:①集中燃放期,包括除夕(2月2日 21:00—3日03:00)、春节(2月3日15:0o一4日08:00)、 正月初五(2月7日05:00—8日09:00)和元宵节(2月 17日16:00一l8日05:00);②非集中燃放期(2月8 日09:o0—15日05:00);③污染期(2月2O日 在线采集,用ICS.1000离子色谱对PM: 中的阳离子 (Na 、NH 、K 、Mg“、ca )和阴离子(C1一、NO 一、 sO 一)进行在线分析,样品采集分析频率为1 h(采 取24 h不间断观测). 阳离子检测采用 CS12A/CG12A 2 mm色谱柱,CSRS一300 2 mm抑制 06:00—24 Et 07:00).非集中燃放期无其他明显污 染源(有零星烟花爆竹污染)和明显不利气象条件的 影响;污染期无明显其他源排放,主要受不利气象条 件和其他因素的影响. 2.1.1 P(PM 。)变化 器,淋洗液为22 mmol/L的甲基磺酸,流速为0.25 mL/min.阴离子检测采用AS14/AG14 2 mm色谱柱, ASRS.300 2 mm抑制器,淋洗液为Na:CO,(3.5 在非集中燃放期各监测站点P(PM 。)变化趋势 基本一致且都在70 txg/m 以下,说明北京地区各站 点P(PM 。)无较大差异(见图2).集中燃放期黄村镇 mmol/L)/NaHCO (1.0 mmol/L),混合溶液流速为0.3 mL/min.通过离子检出限及重线性的定期标定检测, 确定该方法下的Na 、NH 、K 、Mg“、Ca“、Cl一、 NO 一、SO 一最低检测限小于0.01 Ixg/m . 和奥体中心站点P(PM。。)平均值为分别为227和232 Ixg/m。,是非集中燃放期四个站点平均值(63 lxg/m ) 的3.7倍,明显高于GB 3095--2012《环境空气质量 PM.。、SO 、NO 、CO浓度数据来自北京市空气质 量自动监测网(http://zx.bjmemc.corn.on),监测设备 24 h连续在线监测,操作流程严格按照HJ/T 193— 标准》P(PM 。)24 h平均限值二级标准(150 I ̄g/m ),空气质量急剧恶化 ;定陵和密云水库 P(PM 。)约是非集中燃放期的2倍.禁放点周边没有 烟花爆竹燃放,其他地方排放的PM 。也会随气流影响 到监测站点.烟花爆竹的大量燃放会使局地P(PM 。) 明显增加,同时也会影响到非燃放地区,P(PM,。)分 布不均匀,存在空间差异 .污染期四个监测点 2005<<环境空气质量自动检测技术规范》进行.仪器 的最低检测线、零漂、跨漂等详见文献[25]. 气象数据由芬兰维萨拉HydroMet 系统 MAWS110观测,包括风向、风速、温度、相对湿度、压 强、降水量、太阳辐射和能见度(最大量程20 km)等 实时数值,时间分辨率为1 min,设备定期进行标定 . P(PM 。),分别是非集中燃放期各监测点的5.9~ 8.3倍;(为290—426 Ixg/m )均大幅升高,平均值为 一除夕 、 春节 / 初五 非集中燃放期 元宵节 污染期 奥体中心 审瞬i 善 匙 ~ / 目 日期 图2 2011年2月1日一3月1日p(PM。。)小时均值变化情况 Fig.2 Hourly P(PM10)from February 1 to March 1 ,2011 第6期 刘慧萍等:烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响 359 Ixg/m ,是非集中燃放期的5.7倍,与Watson 的研究结果相同(见表1). 表1各时段P(PM 。)的空间分布 Table 1 Spatial distributions of PM lo concentrations during different periods Ixg/m 在不同的气象条件下,同一污染源排放所造成的 地面污染物浓度可相差几十倍乃至几百倍 ,大气 颗粒物浓度变化会影响区域气候和环境 "].集中 燃放期和污染期风速(<0.1 m/s)低,气压为弱高压, 污染期平均能见度为2.7 km(污染期相对湿度较 大),而集中燃放期平均能见度(10.1 km)相比非集 中燃放期下降2.8 km;在集中燃放期燃放量最大的 时刻(如春节当日0:00,元宵节当日23:o0一次日 02:00)能见度为3.0~4.0 km,说明气象条件和烟花 爆竹燃放产生的污染物对能见度均有较大影响(见 表2). 表2各时段气象参数统计 Table 2 Meteorological parameters during different time periods 时段温 苏 ; 集中燃放期 1.1 31.5 1 012.6 0.06 10.1 29.2 非集中燃放期一2.7 46.2 1 022.5 0.29 12.9 77.1 污染期 3.8 46.1 1 014.9 0.O1 2.7 57.7 注:集中燃放期是指除夕、春节、正月初五和元宵节的平均 值.下同. P(PM 。)最高值出现在黄村镇的除夕O1:O0,达 1 200 I ̄g/m 以上,与王哲等 的观测结果相近,说明 p(PM。。)峰值出现时段与烟花爆竹集中燃放时间 (00:00)基本一致并略有滞后.在集中燃放期中除夕 P(PM 。)增长最多,其次是元宵节,再次是春节,最低 值出现在正月初五(见图2).污染期与集中燃放期 最大的不同就是区域内所有站点P(PM 。)同时升高, 污染持续时间长,污染高值长达4 d,P(PM 。)小时均 值高于200 Ixg/m (见图2). 2.1.2气态污染物浓度变化 燃放烟花爆竹在释放大气颗粒物的同时还释放 出大量的气态污染物,如CO、CO:、SO:、NO 、P 0 等 . (SO )在集中燃放期均有明显峰(除夕NO 、 NO和CO无明显峰), (SO:)增长倍数也最高.集中 燃放期 (SO:)平均值(40.2×10 )是非集中燃放 期[ (SO )为16.0×10 ]的2.5倍,集中燃放期 (NO:)、 (NO)、 (CO)分别是非集中燃放期的 1.5、1.4、1.5倍,增长较小,与其他研究结果不同,如 燃放烟花爆竹对 (SO:)、 (NO )的影响均较 大 .夜间边界层稳定,低风速及烟花爆竹燃放导 致集中燃放期气态污染物浓度明显升高,表现为虽然 燃放时间短,但烟花爆竹导致气态污染物浓度的短暂 升高.污染期地面气压低于非集中燃放期,温度偏 高,风速较低,能见度降低,气态污染物浓度明显升 高,如 (SO )、 (NO:)、 (NO)、 (CO)分别是非集 中燃放期的4.4、3.0、6.6、3.2倍(见图3). 为了解烟花爆竹燃放对大气污染物浓度升高 的贡献,常以受烟花爆竹燃放影响较小、浓度变化 不显著的气体作为参照气体 .假设整个过程中 气象因素对各大气污染物浓度变化率影响一致,集 中燃放期各大气污染物只受燃放和气象因素的影 响,则集中燃放期大气污染物浓度减去因受气象因 素变化导致的污染物浓度变化即为燃放对污染物 浓度贡献量,贡献量与同时段总浓度比值为贡 献率. 由以上分析可知, (NO:)、 (NO)和 (CO)在 集中燃放期的增长倍数接近,与 (NO )和 (NO)相 比, (CO)更为稳定,受燃放影响更小¨ ,因此 该研究以CO作为参照气体,分析烟花爆竹燃放对 P(PM。。)、 (SO:)的贡献量和贡献率. M烟花=M—CO×(M。 。 /CO ) (1) M贡献率=M烟花/M×100% (2) 式中: 烟花为集中燃放期烟花爆竹燃放对P(PM。。)或 (SO:)贡献量,Ixg/m 或10一;M… 、CO… 分别为非 集中燃放期P(PM 。)或 (s0:)、 (CO)的平均值, Ixg/m 或l0一、10~;M为集中燃放期P(PM。。)或 (SO ),I.Lg/m 或10一;CO为集中燃放期 (CO), 10一; 贡献率为燃放烟花爆竹XCp(PM 。)或 (SO:)的 贡献率,%. 根据式(1)可得到燃放烟花爆竹对P(PM,。)和 (SO )的贡献量分别为130.7 Ixg/m 和13.6×10一, 根据式(2)可得燃放烟花爆竹对P(PM 。)和 (SO ) 的贡献率分别为56.8%和35.6%.表明燃放烟花爆 竹会加重细颗粒物污染,其中硫磺等组分也随着烟花 爆竹的燃放释放大量的SO:等气态污染物. 848 环境科学研究 第30卷 200 _ 9 春节 一除夕 呈150 、. , /初五、 非集中燃放期 元宵节 ^ 污 期l .0 100 Z 一 - i 、 6 0 1 . 3 U 5O O l0 5 p 越赠 0 / r \ \ / / 、^ 蜊 靛 号 5 l0 I J ———、^ \ \√  _3 墨 , \ 、— 墨 (so2)—— (No) …一一 (NO2)—— (CO) 一温度 m O 相对湿度 如 一0 太阳辐射 能见度 一一海平面气压 图3 2011年2月1日一3月1日奥体中心气态污染物和气象参数的变化 Fig.3 Variation of gaseous pollutant concentrations and meteorological conditions from February 1 to March 1 ,2011,at Olympic Center 2.2烟花爆竹燃放对水溶性无机离子浓度的影响 (TWSI,Total Water Soluble Ions)的0.1%、2%、10%, 烟花爆竹燃放不仅会使P(PM 。)增加,还会使 P(PM )升高 ,导致颗粒物中水溶性无机组分浓 度也随之升高¨ ' .周变红等E14]研究发现,燃放 集中燃放期三种离子占比达到2%、18%、19%,占比 大幅增加;元宵节这三种离子浓度增幅最大,分别比 非集中燃放期增加了106.6、61.0、13.6倍,其次是除 夕,再次是春节,而正月初五最低(见表3).Na 受烟 花爆竹燃放影响最小(见表3),以Na 作为参照离子 烟花爆竹是P(K )升高的重要来源.TANG等 刮在 研究中也发现,P(K )、P(C1一)等离子受烟花爆竹燃 放的影响极大.王红磊等 观测结果表明,燃放期 PM2 1和PMI_l中S0 、NO3一、Mg“、K 和Cl一所占 估算燃放烟花爆竹对相关离子组分的贡献量和贡献 率 ,计算公式见式(1)(2).烟花爆竹燃放对 P(Mg“)、P(K )、P(C1一)的贡献量分别为1.7、 21.0、22.0 Ixg/m ,贡献率分别为88.6%、87.2%、 65.8%.二次离子浓度,如P(SO )、P(NO 一)、 比例比非燃放期升高了16%~38%.该研究表明,集 中燃放期PM: 中浓度增长最多的离子是Mg“、K 、 C1一,P(Mg“)、P(K )、P(C1一),分别为非集中燃放 期的65.0、31.6、6.9倍,与沈建东等¨钊的研究结果 一P(NH )在集中燃放期分别为非集中燃放期的2.7、 2.5、2.1倍(见表3),其中P(SO 一)最高,为56.9 致;非集中燃放期三种离子分别占总水溶性离子 第6期 g/m . 刘慧萍等:烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响 2.3 烟花爆竹燃放对离子浓度升降时间的影响 一n墨一\(+ u— (+ 暑】 一 一 弓 一 一 污染期各离子浓度均大幅升高,其中P(NO 一) 最高,达到观测期间最高值(106.7 Ixg/m ),污染期 P(SO )、P(NO 一)、P(NH )分别为非集中燃放期 的3.8、16.4、8.3倍.杨懂艳等 副的研究也证实, 受燃放烟花爆竹影响显著的Mg¨、K 、cl一三种 离子在集中燃放期均呈明显的“快积累、快清除”的 特点,各离子浓度峰值维持时间不超过2 h(“尖”峰 明显),与烟花爆竹引起的P(PM。。)及 (SO:)的变化 NO 一是重污染过程累积效应比较明显且贡献相对较 时间基本一致,即燃放开始各离子浓度开始积累升 高,燃放结束各离子浓度随即开始降低(见图4). 烟花爆竹燃放对二次离子浓度变化的影响更为 高的二次离子.污染期P(Mg“)、P(K )、P(Cl一)分 别为非集中燃放期的12.5、8.6、5.3倍,Mg 和K 的升幅明显小于集中燃放期. 表3无机水溶性组分质量浓度 Table 3 Concentrations of water—soluble inorganic ions 复杂.集中燃放期P(SO )、P(NO。一)、P(NH )在 高值处上下波动,只有除夕P(NO 一)、P(NH )和元 宵节P(SO )有明显“尖”峰.集中燃放时间越长, 污染持续时间也越长(元宵节污染持续13 h,除夕维 持5 h).相比于P(Mg“)、P(K )、P(C1一), P(SO )回落时间有6~7 h的滞后,除夕、元宵节 P(SO )峰值出现时间滞后于P(SO:)2—4 h,而 P(NO,一)、 (NO:)升高时间基本一致(见图3、4),说 春节 .除夕 、 /初五 ● 非集中燃放期 元宵节 i 污染期  II 山 一p(Na )春节 .公 燃 ] 日期 一p(Mg2+)一p(Ca2 )一p(K )P(c1一) ^ k ^一: ,l 除夕  JL /初五\ 非集中燃放期 元宵节 \ 期 1J  I\ 1 I、, : 、 日期 NO3一 一SO42一 … NH+ 4图4 2011年2月1日--3月1日无机水溶性组分小时浓度变化 Fig.4 Hourly concentrations of water-soluble inorganic ions from February 1 to March 1 ,201 1 明SO 和NO 的二次转化有所不同. 污染期主要受到不利的大气环流形势影响, 脊,等压线较平直,低空受弱高压控制,北京处于 稳定的环流形势控制下,无明显冷平流,风速 (0.01 m/s,接近于无风)小,使各监测点污染物浓 度不断积累升高造成污染.2月24日850 hPa有 高压出现,25日出现强烈冷平流及雨雪天气,污 各离子和大气污染物浓度均迅速升高,并在环流 形势及气象参数发生明显变化后才降低.由天气 图(图略)分析可知,此次污染过程高空无明显槽 85O 环境科学研究 第3O卷 染才驱散. 2.4烟花爆竹燃放对离子性及氧化率的影响 集中燃放期p(Mg“)、P(K )、P(cl一)三者表现 出较高的相关性,相关系数均在0.9以上(见表4), 与沈建东等” 的研究结果一致,这是因为烟花爆竹 p P 2.4.1水溶性无机离子相关性分析 P(SO )与P(NI-I )相关系数在非集中燃放期 的主要成分为硫磺、钾、木炭,以及使燃烧产生颜 r +a k十| b 和污染期分别为0.76和0.67,但在集中燃放期为 0.29(见表4),同时在集中燃放期NH 与SO 摩 尔浓度之比为1.23(非集中燃放期为1.6),由2.2节 色的铝、镁、铁等金属 Mg“、,烟花爆竹燃放使大量含 K 与C1一的物质排入空气中,成为这三种离 0 0 O O O O O 子的重要来源.集中燃放期p(NO 一)、P(NH )与 p(Mg“)、P(K )、p(C1一)的相关系数也达到0.8以上 虬 (见表4),说明颗粒物中主要以NH NO 、KNO 、KC1、 可知,集中燃放期P(SO 一)升高倍数高于P(NH ), NH 不足以中和s0 ;NH 会优先和s0 一结合 成NH HSO ,剩余NH 会与NO 一、cl一等结 合 ’39],颗粒物偏酸性.但集中燃放期、非集中燃放 期和污染期p(NO 一)与P(NH )相关系数均达到 0.98(见表4),这可能与冬季温度较低时NO 一与 NI-I 不易挥发有关 . NH C1、MgC1:等形式存在.非集中燃放期P(Mg“)与 0 0 O 0 0 0 1 O O O 0 O O% 叭 黯 P(K )相关性较好,可能是受到零星燃放的影响.污 弛 % 盯 染期P(NO 一)与P(NH )、P(K )相关系数也达到 0.91以上(见表4),说明在非集中燃放期颗粒物中 NH 、K 主要以NH NO 、KNO 的形式存在. 表4不同时期各水溶性离子之间的相关系数 Table 4 Correlation coefficients between water—soluble ions during different time periods 时段 变量 P(C1一) P(NO3一) p(SO4 一) P(Na ) p(NH4 ) P(K ) p(Mg ) p(Ca ) 1 O.27 1 集中燃放期 0.29 O.41 0.15 一0.45 1 0.42 O.23 —O.78 O.83 0.28 l 0.90 0.0l l O.35 0.42 0.40 P(C1一) P(NO3一) p(SO4 一) —l O.13 O.O5 0.O9 一1 非集中燃放期 p(N ) P(NH ) P(K ) p(Mg ) p(Ca ) P(C1一) O.73 0.76 O.5l O.25 0.61 l O.15 0.03 0.04 0.07 0.76 0.29 0.02 O.39 l 0.22 O.O9 1 0.92 l 0.35 O.63 0.45 P(NO3一) p(SO4 一) 1 污染期 p(N ) p(NH ) P(K ) 0.O6 O.67 O.65 1 0.39 0.35 1 0.92 l P(Mg ) p(Ca ) 0.04 0.46 O.28 O.24 —0.47 0.02 O.66 0.13 1 0.79 2.4.2氧化转化率 硫氧化物转化率;NO 一则是通过NO 的光化学反应 生成了气态,又在适当的条件下与氨反应生成盐 sO 转化为SO 一的生成机制较多,如气相s0 和 氢氧根的反应、云内过程等 .通常用SOR代表 进入颗粒物 ,通常用NOR代表氮氧化物转化率. 第6期 刘慧萍等:烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响 851 SOR、NOR计算公式(式中浓度均为摩尔浓度): SOR=[SO 一]/([SO ]+[SO 一]) (3) NOR=[NO 一]/([NO:]+[NO]+[NO 一])(4) SOR、NOR值越高,表明同样浓度的SO:、NO 转 化成二次颗粒物的就越多[441.SOR整体大于NOR (均值0.18),说明s0 向sO 一的转化率高于NO 向 NO 一的转化率. 研究 表明,当SOR<0.1时,表示大气中以一 次污染物为主;当SOR>0.1时,说明大气中有光化 学氧化反应发生.观测期内SOR平均值为0.47,与 王占山等 2013年冬季研究结果(SOR为0.43)相 近.随着北京控制燃煤及脱硫等措施的实行,北京 SOR值在逐年降低,2014年冬季SOR为0.29,明显 低于2013年 .集中燃放期SOR(0.54)高于非集 中燃放阶段(0.51),而污染期空气质量达到三级以 上,SOR平均值(0.47)小于非集中燃放阶段,这与以 往研究 中污染严重SOR增高的结果不同. 同样,集中燃放期NOR(0.20)相比非集中燃放 期(0.14)也有一定程度升高,集中燃放阶段燃放排 出的金属颗粒远高于日常大气颗粒 ,金属颗粒会 促进S0 和NO 向S0 和NO。一的转化形成二次离 子 圳.WANG等 认为,烟花爆竹燃放后释放的 大量气体在较高相对湿度下也会促进气体污染物的 二次转化,形成二次离子.污染期NOR为0.32,普遍 高于集中燃放期和非集中燃放期,主要是相对湿度、 温度等天气原因促进了NO 的二次转化 . 3 结论 a)烟花爆竹的燃放会加重局地PM 。污染,集中 燃放期可燃放区的P(PM 。)可达到非集中燃放期的 3.7倍,对其他非燃放地区影响较小,P(PM 。)分布不 均匀.污染期各监测点P(PM。。)同时升高,升幅较 大,是非集中燃放期P(PM 。)的5.9~8.3倍,表现出 区域污染特征. b)燃放烟花爆竹会产生大量PM 。和SO ,对 P(PM 。)和 (SO )影响较大,对P(PM 。)和 (SO ) 的小时贡献率分别达到56.8%和35.6%.烟花爆竹 中的镁粉等物质燃烧会使PM: 中P(Mg )、P(K )、 P(Cl一)大幅升高,分别为非集中燃放期的65.0、 31.6、6.9倍. c)烟花爆竹集中燃放期对二次离子浓度的影响 低于污染期.集中燃放期P(SO )最高,污染期 P(NO 一)最高.集中燃放期SOR(0.54)高于污染期 (0.47)和非集中燃放期(0.51),燃放排出的大量金 属颗粒会促进二次离子形成.受气象条件(相对湿 度、温度等)的影响,污染期NOR值(0.32)高于集中 燃放期(0.20)和非集中燃放期(0.14). 致谢:感谢高山红老师提供的天气图信息. 参考文献(References): [1] RAVINDRA K,MOR S,KAUSHIK C P.Short.term variation in air quality associated with firework events:a case study[J].Journal of Environmental Monitoring,2003,5(2):260—264. 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