环境监测综合性实验——COD和TOC的相关性分析

ＩＳＳＮ１００２４９５６　．．．—实验技术与管理　ＣＮ１１—２Ｏ３４／Ｔ　第２９卷第４期２０１２年４月　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ　Ｖｏ１．２９　Ｎｏ．４　Ａｐｒ．２０１２　环境监测综合性实验——ＣＯＤ和　ＴＯＯ的相关性分析　魏钟波，王遵尧，刘红玲，裴大平　（南京大学环境科学与工程实验教学中心，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京２１００４６）　摘　要：环境监测综合性实验以废水中ＣＯＤ和ＴＯＣ测定实验为基础，研究水质监测指标ＣＯＤ和ＴＯＣ的相　关性，帮助学生加深理解ＣＯＤ和ＴＯＣ的概念以及联系和区别，也为水环境监测提供数据转化依据。　关键词：综合性实验；ＣＯＤ；ＴＯＣ；相关性　中图分类号：Ｘ８３２　文献标志码：Ｂ　文章编号：１００２　４９５６（２０１２）０４—００４２—０３　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ：　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ＣＯＤ　ａｎｄ　ＴＯＣ　Ｗｅｉ　Ｚｈｏｎｇｂｏ，Ｗａｎｇ　Ｚｕｎｙａｏ，Ｌｉｕ　Ｈｏｎｇｌｉｎｇ，Ｐｅｉ　Ｄａｐｉｎｇ　（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｔｅａｃｈｉｎｇ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｒｅｕｓｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯＤ　ａｎｄ　ＴＯＣ　ｉｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｈｅｌｐ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｅｎｔｓ　ｔｏ　ｄｅｅｐｌｙ　ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ｉｎｄｅｘ，　ｆｉｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯＤ　ａｎｄ　ＴＯＣ　ａｎｄ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ；ＣＯＤ；ＴＯＣ；ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　环境监测综合性实验将环境科学理论知识和环境　监测实验技能相结合，注重基本知识、实验技能和操作　的综合运用，强化学生的动手能力，培养学生多角度、　１　ＣｏＤ和ＴｏＣ　ＣＯＤ是指在一定条件下，水中易被强氧化剂（重　多视野提出问题和解决问题的综合实验能力，为环境　科学专业学生提高创新能力提供了平台＿１］。　有机污染物一直是环境污染中普遍受关注、危　铬酸钾）氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果　折算成氧的量，它反映了水中受还原性物质污染的程　度。ＣＯＤ是在强酸性溶液中，加入一定量的重铬酸钾　溶液、加热回流２　ｈ，以此氧化水中还原性物质，过量　的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液　回滴，根据硫酸亚铁铵溶液的用量计算出水样中还原　性物质消耗氧的量，即ＣＯＤ［。］。　害较大的一类物质，是水体监测的主要对象，其主要　的表征指标是ＣＯＤ和ＴＯＣ［２］。环境监测实验是环　境科学专业的基础实验课，ＣＯＤ的测定和水中ＴＯＣ　的测定是环境监测实验中２个的必做实验。把　２个实验相结合，并整合成综合性实验，不仅可以优　化实验时间和实验内容，同时可以引导学生发现　ＴＯＣ表示水中总有机碳含量，是以碳量表示水体　中有机物总量的综合指标。ＴＯＣ不受水中其他无机　还原性物质存在的影响，可完全氧化那些ＣＯＤ测定　中不能被氧化的有机物。所有含碳物质，包括苯、吡啶　等不易被氧化的芳香族有机物均能反映在ＴＯＣ指标　中，因此该指标比ＣＯＤ更能真实地反映水体中的有　机污染程度Ｉ４］。其测定过程是：将样品分别导入总有　机碳分析仪的高温燃烧管和低温反应管中，在高温燃　烧管中受高温催化氧化作用，水样中的有机化合物和　无机碳酸盐均转化成为二氧化碳，经非色散红外线检　测器检测得到水样的总碳含量；再经低温反应管的水　ＣＯＤ和ＴＯＣ的相关性，加深理解ＣＯＤ和ＴＯｃ的联　系和区别。　收稿日期：２０１１—０６　１３　基金项目：江苏省环境监测基金（０８０９）　作者简介：魏钟波（１９７３一），男，江苏南京，学士，工程师，主要从事环境　监测实验和环境化学实验教学工作．　Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｅｉｚｈｂ＠ｎｊｕ．ｅｄｕ．ｅｎ　魏钟波，等：环境监测综合性实验——ｃ０Ｄ和ＴＯＣ的相关性分析　样受酸化而使无机碳酸盐分解成二氧化碳，将生成的　二氧化碳依次引入非色散红外线检测器，对水样的总　碳（ＴＣ）和无机碳（ＩＣ）进行定量测定。总碳与无机碳　的差值，即为总有机碳Ｌ５］。　众多的研究表明：如果ＴＯＣ和ＣＯＤ数值存在着　显著的相关性　］，则建立两者之间的定量关系模　型，对于了解水体有机污染的特征和真实状况有着　重要的意义，并可为未来实验的合理安排提供技术　支持。　２器材和设备　ＣＯＤ全玻璃回流装置，带电热板加热；日本岛津的　ＴＯＣ－５０００Ａ总有机碳分析仪，铂催化剂，ＴＣ燃烧管温　度为６８０℃，ＩＣ采用磷酸消解，载气（氧气）流量为１５０　ｍＬ／ｍｉｎ，仪器测定范围：ＩＣ为０．２～２　５００　ｍｇ／Ｌ，ＴＣ为　０．２～３　０００　ｍｇ／Ｌ。　３　实验　３．１　ＣＯＤ测定　３．１．１　试剂配制　（１）重铬酸钾标准溶液（Ｉ／６Ｋ２Ｃｒ。０７—０．２５０　ｏｔｏｌ／Ｌ）：称取预先在１２０℃烘干２　ｈ的优级纯重铬酸钾　１２．２５８　ｇ溶于纯水中，移人１　０００　ｍＩ　容量瓶定容。　（２）试亚铁灵指示液：溶解０．７　ｇ七水合硫酸亚　铁于５０　ｍＬ的纯水中，再加入１．５　ｇ邻菲哕啉，搅动至　溶解，加纯水稀释至１００　ｍＬ。　（３）硫酸亚铁氨标准溶液［（ＮＨ　）。Ｆｅ（ＳＯ　）。・　６Ｈ。Ｏ≈Ｏ．１０　ｍｏｌ／Ｌ］：称取３９．５　ｇ硫酸亚铁氨并溶　于纯水中，缓慢加入２Ｏ　ｍＬ浓硫酸，冷却后移入　１　０００　ｍＬ容量瓶定容。临用前，用重铬酸钾标准溶　液标定。　标定方法：准确移取１Ｏ．Ｏ０　ｍＬ重铬酸钾标准溶　液于５００　ｍＬ锥形瓶中，加纯水稀释至１００　ｍＬ左右，　缓慢加入３０　ｍＬ浓硫酸，混匀；冷却后，加入３滴试亚　铁灵指示液（约０．１５　ｍＬ），用硫酸亚铁氨溶液滴定，溶　液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。由下式　计算硫酸亚铁氨标准溶液的浓度：　ｃ［（ＭＨ　）。Ｆｅ（ＳＯ　）　］一　Ｖ　式中　为硫酸亚铁氨标准溶液滴定时的用量（ｍＬ）。　（４）硫酸一硫酸银溶液：在５００　ｍＬ浓硫酸中加入　５　ｇ硫酸银，放置１～２　ｄ，使其完全溶解。　３．１．２　测定步骤　（１）用移液管移取适量水样于２５０　ｍＬ磨口的回　流锥形瓶中，加入０．４　ｇ硫酸汞，准确加入１０．０　ｍＬ重　铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，　从冷凝管上口慢慢加入３０　ｍＬ硫酸一硫酸银溶液，轻轻　摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流２　ｈ（自开始沸腾计　时）。　（２）溶液冷却后，用８Ｏ　ｍＬ纯水冲洗冷凝管壁，取　下锥形瓶；加３滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁氨标准　溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为　终点，记录硫酸亚铁氨标准溶液的用量。　（３）测定水样的同时，以同样体积的纯水，按同样　操作步骤做空白实验，记录滴定空白溶液时硫酸亚铁　氨标准溶液的用量。　３．１．３　ＣＯＤ的计算　ＣＯＤ￣（０２，ｒａｇ／Ｌ）一—（Ｖ－０Ｖ￣）Ｘ　（ｃ　Ｘ８Ｘｉｌ０００）　———一ｙ　：　式中：ｃ为硫酸亚铁氨标准滴定溶液的浓度（ｔｏｏｌ／Ｌ）；　为滴定空白溶液时硫酸亚铁氨标准溶液用量　（ｍＬ）；Ｖ。为滴定水样时硫酸亚铁氨标准溶液的用量　（ｍＬ）；　。为移取水样的体积（ｍＬ）；　３．２　ＴＯＣ测定　３．２．１　标准贮备液的制备　总碳（ＴＣ）标准储备溶液：称取在１２０℃干燥２　ｈ　的邻苯二甲酸氢钾２．１２５　ｇ，用超纯水溶解后定容于　１　０００　ｍＩ　的容量瓶，该溶液总碳含量为１　０００　ｍｇ／Ｉ　。　无机碳（ＩＣ）标准储备溶液：称取无水碳酸钠４．４１　ｇ（经２８５　０（２干燥１　ｈ），再加３．５０　ｇ碳酸氢钠（经硅胶　干燥），溶解后于１　０００　ｍＬ的容量瓶中定容，该溶液无　机碳含量为１　０００　ｍｇ／Ｌ。　３．２．２　标准曲线的绘制　取上述ＴＣ和Ｉｃ标准贮备液适量，稀释配制成　０．００、５．ＯＯ、１０．０Ｏ、２５．Ｏ０、５０．００、１００．００、２００．００　ｍｇ／Ｌ　的ＴＣ和ＩＣ标准系列进行测定，并绘制ＴＣ、ＩＣ校准曲　线，储存于仪器中，随时调用。　３．３样品的测定　分别配制１０．０、２５．０、５０．０、１００．０、２５０．０　ｍｇ／Ｌ　系列葡萄糖溶液和谷氨酸溶液，分别测定ＴＯＣ和　ＣＯＤ，并计算两者的比值，结果见表１及表２。　表１葡萄糖溶液ＣＯＤ与ＴＯＣ的比值　ｍｇ／Ｌ　配置浓度ＴＯＣ测定值　ＣＯＤ测定值　ＣＯＤ／ＴＯＣ比值　得到葡萄糖溶液中ＣＯＤ与ＴＯＣ的关系：ＣＯＤ一　２．４７４　ＴｏＣ一４．０４２，相关系数ｒ＝０．９９９　９。　４４　实验技术与管理　表２谷氨酸溶液ＣＯＤ与ＴＯＣ的比值　ｍｇ／Ｌ　污染的特点，因此，可以通过对以往测定的同类型　ｃＯＤ与ＴＯＣ数值的比较，经校正后用ＴＯＣ测定的数　值替代ＣＯＤ的测定。　（４）在进行ＣＯＤ和ＴＯＣ的相关性实验中，可优　化实验步骤，进行ＣＯＤ测定加热回流２　ｈ的同时，穿　插进行ＴＯｃ的测定。进行估算时，除采用以往数据　比较外，还应该对当前样品进行测定，确定比值。　得到俗氨酸溶液的ＣＯＤ与ＴＯＣ的关系：ＣＯＤ＝　２．２８８ＴＯＣ－－０．０４７　９，相关系数ｒ一０．９９９　９。　参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）　［１］张小林，周美华，李茂康．综合性、设计性实验教学改革探索与实践　［Ｊ］．实验技术与管理，２００７，２４（４）：９４—９６．　４结果与讨论　（１）对只含单一易氧化有机物的水样进行ＴＯＣ　和ＣＯＤ测定，如果没有其他干扰，且有机物都能完全　被氧化，则ＣＯＤ—Ｋ・ＴＯＣ，Ｋ为２种含量的比例系　数。因为Ｃ＋Ｏ。一ＣＯ　，所以系数Ｋ一３２／１２—　２．６６７＿ｇ］。［２］孙成，于红霞，环境监测实验［Ｍ］．北京：科学出版社，２０１０．　［３］国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测　分析方法［Ｍ１．４版．北京：中国环境科学出版社，２００２：２１０－２１３．　［４１林晶．纺织印染废水ＴＯＣ值和ＣＯＤｃ　值的相关性研究［Ｊ］．青海环　境，２００４：１４（３）：９７一１００．　［５］奚旦立，孙裕生，刘秀英．环境监测［Ｍ］．北京：高等教育出版　社，２００４．　而在实际测定中，由于ＣＯＤ与ＴＯＣ的氧　化率不同，所以ＣＯＤ与ＴＯＣ并不一定呈正比例关　［６］陈学群，张恒焱．制革废水ＴＯＣ与ＣＯＤｃ　的相关性分析［Ｊ］．西部皮　革，２００３（４）：３９—４１．　系，但却有很好的相关性＿１　ｕ］，而且在低浓度范围内　存在着良好的线性关系口引。这是因为ＴＯＣ值除了包　括能被Ｋ　Ｃｒ　Ｏ　氧化的有机质所反映的ＴＯＣ外，还可　［７］林琦．有机废水中ＣＯＤ与ＴＯＣ的比值的探讨［Ｊ］．福建分析测试，　２００６，１５（３）：４６—４９．　能包括不能被Ｋ。Ｃｒ　Ｏ　氧化的芳香族等化合物所反映　的ＴＯＣ。　［８１国家环境保护总局．ＨＪ／Ｔ７１－２００１水质总有机碳的测定燃烧氧化　一非分散红外吸收法［ｓ］．２００１．　［９］袁海珠．化工污水ＴＯＣ值与ＣＯＤｃ　值的相关性［Ｊ］．分析仪器，１９９５　（４）：１８－２２．　（２）对葡萄糖和谷氨酸溶液为代表的易氧化的有　机物的ＴＯＣ和ＣＯＤ测定后可知，ＣＯＤ与ＴＯＣ的比　［１０１汪志国，李国刚．浅谈ＴＯＣ与ＣＯＤｃ　的关系［Ｊ１．干旱环境监测，　２００１。１５（１）：卜３．　值基本在２．２～２．５之间。　（３）目前工业废水污染控制指标主要用ＣＯＤ，但　在测定过程中存在氧化不完全、操作时间长、使用试剂　量大、采用Ｋ。Ｃｒ　Ｏ　作为氧化剂导致二次污染等问　题。由于ＴＯＣ值的测定具有快速、准确、不产生二次　［ｕ］吴馥萍，廖艳．ＤＣ一８５Ａ有机总碳测定仪测定ＴＯＣ与ＣＯＤ相关性　的探讨［Ｊ］．广东石油化工专科学校学报，１９９４，６（１）：３５—３９．　［１２］李永蓓．ＴＯＣ一５０００Ａ总有机碳分析仪及其在环境监测中的应用　［Ｊ１．现代科学仪器，１９９９（１）：８３—８４．　（上接第４１页）　［２］于艳秋，张笑竹，刘娟．重金属污染对人体的危害［Ｊ］　企业标准化，　２００８（１）：１６．　９Ｚ一９６．　［８］艳，戴挺．能量色散ｘ射线荧光光谱仪的现状［Ｊ１．现代仪器，　２００８（５）：５０—５３．　［３］傅科杰，杨力生，童鲁波．纺织品中残留重金属的来源因素分析［Ｊ１．　检验检疫科学，２００４，１４（４）：２５—２７．　［９］余若祯，王红梅，方征，等．环境中重金属离子的快速检测技术研究　与应用进展［ｃ］／／中国毒理学会环境与生态毒理学专业委员会第　二届学术研讨会暨中国环境科学学会环境标准与基准专业委员会　［４］，郑利．生态纺织品中重金属残留总量的测定［Ｊ１．化学研究与　应用，２００１（８）：４６２—４６５．　２０１１年学术研讨会会议论文集．２０１１：３７４—３７９．　［１Ｏ１鲁生业，官志文．衣服面料化学污染对人体健康的潜在影响［Ｊ］．环　境与健康杂志，２００２，１９（５）：３５５—３５７．　Ｅｌ１］国际纺织品生态研究和检验协会．Ｏｅｋｏ－Ｔｅｘ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｔｏｏ［ｓ］．修　订版．２Ｏ１Ｏ．　［５］由瑞，薛璐，布岩．纺织品中有害化学成分的检测技术研究［Ｊ］．山　东纺织经济，２０１０（４）：５６—５８．　［６］刘传娟，刘风枝，蔡彦明，等．不同前处理方法ＩＣＰ—ＭＳ测定土壤中　的重金属［Ｊ１．分析试验室，２００９（增刊）：９１—９４．　［７］陶光仪．ｘ射线荧光光谱分析［Ｊ］．分析实验室，１９９５，１４（３）：