聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及其固色性能研究

第９卷第４期　南通大学学报（自然科学版）　Ｖ０１．９　Ｎｏ．４　２０１０年１２月　ＪｏｕｒｎＭ　ｏｆ　Ｎａｎｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｄｅｃ．２０１Ｏ　聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及其固色性能研究　陈新华，杨静新　，王　玫　（南通大学纺织服装学院，江苏南通２２６０１９）　摘　要：以二甲基二烯丙基氯化铵为原料，以过硫酸铵／亚硫酸钠为引发体系，在水相介质中进行聚合，制备了一　种无甲醛固色剂，并将该固色剂应用于活性染料染黑色织物的固色处理．探讨了引发剂用量、反应时间、反应温度　和反应体系ｐＨ值对产品固色性能的影响．优化出较佳的合成工艺为：引发剂用量为单体用量的０．９％，反应时间４　ｈ，　反应温度７０℃，反应体系ｐＨ值为６．８　７＿ｏ．将合成的聚合物应用于活性染料染色织物的固色处理，耐干摩擦色牢　度可达４～５级，耐湿摩擦色牢度可达３级，耐洗色牢度可达４级，与未固色的织物色牢度相比均提高了０．５级．　关键词：聚二甲基二烯丙基氯化铵；无甲醛；合成；固色；色牢度　中图分类号：ＴＳＩ９３．７　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７３—２３４０（２０１０）０４—００４３－０５　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｆｉｘｉｎｇ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉａｌｌｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ＣＨＥＮ　Ｘｉｎ—ｈｕａ，ＹＡＮＧ　Ｊｉｎｇ—ｘｉｎ　，ＷＡＮＧ　Ｍｅｉ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　ａｎｄ　Ｃｌｏｔｈｉｎｇ，Ｎａｎｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｔｏｎｇ　２２６０１９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ－ｆｒｅｅ　ｆｉｘｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉａｌｌｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＤＭＤＡＡＣ）ａｓ　ｒｅ—　ａｃｔａｎｔｓ，ａｎｄ（ＮＨ４）２ｓ２ＯｄＮａ２ＳＯ３　ａｓ　ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ．Ｔｈｅ　ｆｉｘｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｆｉｘｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆａｂｒｉｃ　ｂｅｉｎｇ　ｄｙｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｙｅ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｒｅａｃ—　ｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｆｉｘｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｗａｓ　０．９％（ｏｎ　ｔｈｅ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｍｏｎｏｍｅｒ）．ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　４ｈ，ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　７０　ｏＣ，ｔｈｅ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗａｓ　７．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｉｘｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｆｉｘｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆａｂｒｉｃ　ｂｅｉｎｇ　ｄｙｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｙｅ，ｔｈｅ　ｄｒｙ　ａｎｄ　ｗｅｔ　ｒｕｂｂｉｎｇ　ｆａｓｔｎｅｓｓ　ｗａｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　４　ｔｏ　５．ａｎｄ　３　ｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｃｏｌｏｒ　ｆａｓｔｎｅｓｓ　ｔＯ　ｓｏａｐｉｎｇ　ｗａｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ｌｅｖｅｌ　ｏｆ　４．Ｔｈｅ　ｃｏｌｏｒ　ｆａｓｔｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｘｅｄ　ｆａｂｒｉｃ　ｗａｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ａ　ｈａｌｆ　ｇｒａｄｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉａｌｌｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｎｏｎ—ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｆｉｘｉｎｇ　ａｇｅｎｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｆｉｘｉｎｇ；ｃｏｌｏｒ　ｆａｓｔｎｅｓｓ　染色物的各项色牢度是衡量染色物品质的标　度有关，如活性染料含有阴离子水溶性磺酸基，在　准之一Ｉｌ１．织物色牢度与染料的结构性能和染色深　水介质中它们与纤维的结合力会下降。造成未固着　收稿日期：２０１０—０５—０９　基金项目：南通市科技局项ｆ＝】（ＴＢＡ２００９０１０）；南通市港闸区科技局项目（２００９Ｄ２０９）　作者简介：陈新华（１９８４一），女，硕｛：研究生．　通信联系人：杨静新（１９４７一），男，教授，主要从事纺织品开发和后整理加工技术方面的研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｇ．ｊｘ＠ｎｔｕ．ｅｄｕ．ｃａ　・４４－　南通大学学报（自然科学版）　２０１０年　染料脱落，表现为湿牢度不佳．因而，许多纺织品　其聚合反应式如下：　在染色后要进行固色处理【　．　聚二甲基二烯丙基氯化铵（ＰＤＭＤＡＡＣ）是一种　带有阳离子基团的线性聚合物，具有中性聚合物不　具有的吸附、电荷中和等物理化学功能嘲．它带有相　对固定的正电荷，对带有阴离子的水溶性染料具有　很强的结合力，可降低染料的水溶性．关于制备适　引发剂　牛牛　合于用作无醛固色剂的ＰＤＭＤＡＡＣ，国内上世纪　９０年代出现过此类固色剂的研制与性能测试的报　道［６－７１，但均未报道该工艺进一步优化的详细研究结　果．本实验选用无醛单体进行均聚，通过改变引发　剂用量、反应时间、反应温度、反应体系ｐＨ值等因　素优化出较佳的合成工艺．然后将其应用于活性染　料染色织物．进而优化出较佳的固色工艺．　１　实　验　１．１药品与仪器　Ｃ　Ｈ　一　＼　／叫　Ｃ　Ｈ　一　药品：二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＭＤＡＡＣ）（简　称单体）、过硫酸铵、亚硫酸钠、冰醋酸、皂片、纯碱、＋Ｎ　　氢氧化钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸钠（Ｎａ４／ａ＼　Ｃ　Ｃ　ＥＤＴＡ）均为　工业级．　Ｈ　仪器：ＪＪ一１型增力电动搅拌机（上海标本模型　厂），ＨＨ—Ｓ型恒温水浴锅（浙江省余姚市检测仪器　厂），ｐＨＳ一２５型精密ｐＨ计（上海精密科学仪器有　限公司），ＧＹＲＯＷＡＳＨ４１５水／洗色牢度机（Ｊａｍｅｓ　Ｈ　Ｈｅａｌ　Ｃｏ．Ｌｔｄ。Ｈａｌｉｆａｘ　Ｅｎｇｌａｎｄ），摩擦牢度测试仪（温　州大荣纺织标准仪器厂）．　１．２材料　织物规格：２８　ｔｅｘ　Ｘ　２８　ｔｅｘ　４２５丰艮／１０　ｃｍ×２２８根／　１０　ｅｍ，活性染料染黑色半制品，Ｋ／Ｓ＝２５．９３．　１＿３　固色剂的制备　在装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的反应釜　中加入一定质量的单体，并加入０．００５％（对单体　重）的螯合剂Ｎａ，ＥＤＴＡ，用冰醋酸调节反应体系ｐＨ　值为７．搅拌均匀后，开始升温，温度升至７Ｏ℃时，　一次性加入１／８的引发剂，恒温在７０　ｃＩ＝，然后在　２．５　ｈ内连续滴加剩余的引发剂，保温反应１．５　ｈ，反　应结束后，冷却到５０℃，出料．　１．４合成原理　ＤＭＤＡＡＣ的均聚是自由基引发的聚合反应，　Ｈ２Ｃ．ＣＨ２　＼叶‘／　Ｎ　Ｃｌ一　／　＼　Ｈ３Ｃ　ＣＨ３　１．５产品的性状　所合成的无甲醛固色剂为阳离子型，是无色透　明粘稠的液体，能以任何比例混溶于冷、热水中，　可与非离子型、阳离子型纺织助剂混合使用，含固　量为４２．６５％．　１．６固色工艺　浸渍法固色工艺参数：固色剂用量０％～４．５％　（０．Ｗ．ｆ．），固色浴ｐＨ值３－９，固色温度３５～６５℃，　时间２０　ｍｉｎ，烘干温度１２０℃．　１．７色牢度的测试方法　耐皂洗色牢度：按ＧＢ／Ｔ３９２１－－２００８（（纺织品色　牢度试验：耐皂洗色牢度》方法测定．　耐摩擦色牢度：按ＧＢ／Ｔ３９２０－－２００８（纺织品色　牢度试验：耐摩擦色牢度》方法测定．　评定等级分别用ＧＢ／Ｔ２５０－－２００８变色灰色样　卡和ＧＢ／ｒＩ、２５ｌ一２００８沾色灰色样卡．　２结果与讨论　２．１合成工艺的优化　２．１．１螯合剂的选择　单体ＤＭＤＡＡＣ的生产过程中，由于反应容器　或管道的材质原因可能带人微量的Ｃｕ２＋ｘＣＯ？＋ｘＭｇ２＋、　Ｆｅ　、Ｆｅｓ＋等重金属离子，会对聚合反应起到缓聚或　阻聚作用，影响聚合反应的正常进行，而且还会降　低聚合物的质量和延长反应时间同；同时由于二甲　基二烯丙基氯化铵单体的阳离子性及较大的空间　位阻，相对反应活性较低．因此，本试验选择乙二　胺四乙酸钠Ｎａ４ＥＤＴＡ作为螯合剂，用量为单体用　量的０．００５％．　陈新华。等：聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及其固色性能研究　２．１．２　引发剂用量的影响　从表２数据可以看出，随着反应时间的延长，　固定反应时间４　ｈ，反应温度７Ｏ℃，反应体系　固色后织物的耐湿摩擦色牢度由２～３级提高到３　ｐＨ值为７，改变引发剂的用量，所合成的聚合物的　级，当反应时间为４．０　ｈ时，固色后织物的耐湿摩　固色效果见表１．　表１　引发剂用量对固色效果的影响　序号过硫酸铵　亚硫酸钠擦色牢度较好，再延长反应时间，耐湿摩擦色牢度　下降．综合考虑织物的固色效果和生产成本，确定　较佳的反应时间为４．０　ｈ．　耐洗色牢度，级耐摩擦色牢度／级　“　用量／％　用量／％　变色　沾色　干摩　湿摩　本实验采用过硫酸铵一亚硫酸钠组成的氧化还　原引发体系，由自由基聚合理论　可知：当引发剂用　量较低时，溶剂的“笼子”效应导致引发效率低，使　聚合反应进行缓慢且效率低：当引发剂用量增加到　适量时，有足够的引发剂满足诱导分解和笼蔽效应　损耗，多余的引发剂足以引发反应，单体的转化率　达到最大；当引发剂用量过多时，会导致体系中的　聚合活性中心较多，有可能由于聚合反应过快而暴　聚．表１中数据显示，开始时随着引发剂用量的增　加，织物的耐湿摩擦色牢度由２　３级提高到３级．　引发剂的用量（对单体重）为０．９％时，织物的耐湿　摩擦色牢度达到３级．当引发剂用量再增加．会使　体系温度迅速上升，反应过程难以控制。有时会发　生暴聚『ＪＵＪ．综合考虑反应速率和产品的固色效果。　确定引发剂的用量为０．９％（对单体重）．　２．１．３反应时间的影响　确定引发剂的用量（对单体重）为０．９％，探讨　反应时问对聚合物固色效果的影响，结果见表２　表２反应时间对固色效果的影响　２．１．４反应温度的影响　确定引发剂的用量（对单体重）为０．９％，反应时　间为４．０　ｈ，改变反应温度，所合成的聚合物的固色　效果见表３．　表３反应温度对固色效果的影响　反应温度会影响引发剂的分解速率．随着温度　的升高，引发剂的分解速率逐渐加快，能促进聚合　反应的进行；同时由于该聚合反应是放热反应，当　反应温度较高时，引发剂的加人，会使反应体系的　温度迅速上升，容易发生暴聚，使反应不易控制，　从而导致聚合反应失败．由表３可知，当反应温度　为７０℃时，固色后织物的耐湿摩擦色牢度较好．因　而，选择适宜的反应温度为７０℃．　２．１．５反应体系ｐＨ值的影响　反应体系的ｐＨ值对聚合反应有一定的影响．　表４是在其它条件不变的情况下改变反应体系ｐＨ　值，所合成的固色剂的实验结果．　反应体系的ｐＨ值对聚合物的性能有一定的影　表４反应体系ｐＨ值对固色效果的影响　・４６・　南通大学学报（自然科学版）　２０１０正　响．由表４可知，当反应体系的ｐＨ值为６．８　７．０　时，可使固色后的各项牢度较好．这可能是由于当　表６固色浴ｐＨ值对固色效果的影响　反应体系的ｐＨ值较低或较高时，均能使初级自由　基的活性降低【ｌｌ】．因此，据表４实验结果，确定反应　体系的ｐＨ值为６．８～７．０．　２．２固色工艺的优化　２．２．１　固色剂用量的影响　改变固色剂的用量，其他条件不变，织物的固　色效果见表５．　表５　固色剂用量对固色效果的影响　该固色剂含有季铵盐阳离子基团。能与活性染　料的磺酸基阴离子进行静电结合，形成不溶性的高　分子色淀，封闭染料分子的水溶性基团，从而提高　染色牢度『ｌ２１．从表５可以看出，当固色剂的用量在　１．５％（ｏ．Ｗ工）时，织物的应用效果达到最佳，之后再　增加固色剂用量。染色织物的色牢度有下降的趋　势．这可能是由于固色剂的应用效果与其在织物上　与染料的吸附量有关［１３１，吸附量达到饱和值，色牢　度好．当固色剂的用量在１．５％～２．０％时，固色剂在　织物上的吸附已达到饱和，耐湿摩擦牢度达到３　级，继续增大固色剂用量，牢度反而下降，这可能　是因为过量的固色剂聚集在纤维的外部，使色淀与　纤维之间的结合力有所降低．因此。固色剂用量以　１．５％为宜．　２．２．２　固色浴ｐＨ值的影响　分别用柠檬酸和ＮａＯＨ溶液调节溶液的ｐＨ　值，其它条件不变，对织物进行固色处理，结果见　表６．　从表６中可以看出，整理液ｐＨ值为５．８～６．０　时，固色剂的应用效果较好．这可能是由于当固色　浴ｐＨ值高于６时，固色剂阳荷性下降，与染料阴　离子静电作用力下降，吸附量减少；固色浴ｐＨ值　低于６时，溶液中柠檬酸量相对大，部分固色剂与　柠檬酸在溶液中静电结合，使吸附到织物上的固色　剂量下降；这两种情况都使得色牢度下降．据此，确　定固色浴的ｐＨ值为５．８～６．０．　２．２．３　固色温度的影响　确定固色剂的用量为１．５％（ｏ．Ｗ．ｆ－），改变固色　温度，其他条件不变，织物的固色效果见表７．　表７　固色温度对固色效果的影响　由表７可知．当固色温度为６０℃时，固色效　果相对较好．温度低于６Ｏ℃时，固色反应速率小，　吸附到织物上的固色剂量少；当温度高于６０℃时，　虽然固色反应速率增大，但固色剂与纤维的亲和力　减小，使织物上吸附的固色剂量也减少，故色牢度　下降．因此，最终确定固色温度以６０℃为宜．　２．３固色效果对比　用实验室自制的固色剂与未固色的织物进行　陈新华，等：聚二甲基二烯丙基氯化铵的合成及其固色性能研究　・４７・　比较。所测的各项色牢度见表８．　表８固色效果的比较　印染助剂，１９９６，１３（１）：２－９．　【２】许海育．固色剂的性能和深色作用［Ｊ］．印染，１９９６，２２（２）：　２３－２６．　【３】何燕．染色技术的发展与固色剂的研究应用［Ｊ］．精细　化工原料及中间体，２００８（８）：１９—２２．　［４】许元巨．提高直接染料染色牢度的几种方法［Ｊ］．印染助　剂，１９９７，１４（６）：３８—４０．　从表８可以看出，经自制固色剂固色后织物的　色牢度比未固色织物的色牢度提高了０．５级，经固　色剂固色后的黑色纯棉染色织物与原样相比色光　和手感几乎无变化．　３　结　论　Ｉ）固色剂的合成工艺为：在装有回流冷凝管、　温度计及搅拌器的四口反应釜中加入一定质量的　单体，并加入０．００５％（对单体重）的螯合剂Ｎａ４ＥＤ　ＴＡ，用冰醋酸调节反应体系ｐＨ值为６．８　７．０．搅拌　均匀后，开始升温，温度升至７０℃时，一次性加入　１１８的引发剂，恒温在７０℃，然后在２．５　ｈ内连续滴　加剩余的引发剂，在７０℃下继续保温反应１．５　ｈ．　反应结束后，冷却到５Ｏ℃，出料．　２）无醛固色剂用于活性染料染黑色织物的较　佳浸渍法固色工艺为：固色剂用量１．５％（ｏ．ｗ．￡），固　色浴ｐＨ值５．８～６．０，固色温度６０℃．固色处理后，　织物色牢度提高了０．５级．　参考文献：　【１】陈荣圻．德国环保新规定对印染助剂的影响及对策［Ｊ］　【５】王景霞，范晓东，秦华字．二甲基二烯丙基氯化铵一丙烯　酰胺共聚物的合成与结构表征［Ｊ］．油田化学，２００３，２０　（１）：８３－８５．　『６】徐轩，钱理忠．固色剂Ｆ的研制与应用［Ｊ］．印染助剂，　１９９４，１１（３）：２５—２６．　【７】张建功．聚阳离子型电解质固色剂制备工艺简化的探讨　［Ｊ］．精细石油化工，１９９２（１）：３６—３８．　【８】杨海涛，周向东，董娟，等．ＡＭ—ＤＭＤＡＡＣ共聚固色剂　的合成及其应用［Ｊ］．印染，２０１０，３７（５）：１０一ｌ３．　［９］潘祖仁．高分子化学［Ｍ］．４版．北京：化学工业出版社，　２００２：８，６７—７２．　【１０】陈新华，杨静新．高聚合物无醛固色剂的合成与应用［Ｊ］．　南通大学学报：自然科学版，２００９，８（２）：４７—５１．　【１ｌ】罗文利，牛亚斌，欧阳坚，等．二甲基二烯丙基氯化铵　与丙烯酰胺水溶液共聚合［Ｊ］．油田化学，１９９８，１５（３）：　１９３－１９６．　【１２】张雄，毛培，向敏虎．无醛固色剂ＭＲＴ—ｌ的研制与　应用［Ｊ］．印染助剂，２００５，２２（２）：５－６．　【１３】王永杰，宫在礼，刘　学，等．活性染料耐氯固色剂　ＣＲＳ［Ｊ］．印染，２００８，３５（１６）：２７—２９．　（责任编辑：张燕）