(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN101869836A*
(10)申请公布号 CN 101869836 A(43)申请公布日 2010.10.27
(12)发明专利申请
(21)申请号 200910082938.1(22)申请日 2009.04.27
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石油化工股份有限公司北京化
工研究院(72)发明人杨志刚 戴伟 田保亮 李宝芹
张桂英 石锦文 田岐(74)专利代理机构北京思创毕升专利事务所
11218
代理人韦庆文(51)Int.Cl.
B01J 21/06(2006.01)B01J 23/78(2006.01)B01J 23/(2006.01)B01J 23/8(2006.01)C07C 209/16(2006.01)C07C 211/05(2006.01)C07C 211/06(2006.01)C07C 211/07(2006.01)
B01J 23/75(2006.01)B01J 23/83(2006.01)B01J 23/86(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页
(54)发明名称
制备低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用(57)摘要
本发明涉及一种制备低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂主要负载以下活性组份：(1)活性组分Co；(2)Ce、Nd、Pr和Gd中的至少一种；(3)活性组分Cr、Mg、Ba、Ag、Mn、Ti、Ge和Zr中的至少一种；以催化剂的总重量计，三种活性组份的含量分别为10％～50％、0.01％～5％和0.01％～10％。本发明催化剂可通过浸渍或喷涂的方法制成。本发明的催化剂特别适用于低级脂肪胺的制备，利用本催化剂制备胺类可在低压和较低温度下进行，可通过改变反应条件来调节伯、仲、叔胺的比例，非常适用于工业化中低级脂肪胺催化剂的生产工艺，尤其适合乙胺催化剂的生产。
CN 101869836 ACN 101869836 A
权 利 要 求 书
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1.一种制备低级脂肪胺的催化剂，其特征在于，在多孔无机载体上负载以下活性组份：(1)活性组分Co；(2)Ce、Nd、Pr和Gd中的至少一种；(3)Cr、Mg、Ba、Ag、Mn、Ti、Ge和Zr中的至少一种；以催化剂的总重量和重量百分比计，活性组份(1)的含量为10％～50％，活性组分(2)的含量为0.01％～5％，活性组分(3)的含量为0.01％～10％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量和重量百分比计，所述活性组分(1)的含量为20％～30％，所述活性组分(2)的含量为0.01％～3％，活性组分(3)的含量为0.1％～5％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分(2)为Ce和Gd中的至少一种。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分(3)为Cr、Mg、Ti和Zr中的至少一种。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机载体选自二氧化硅、氧化铝和硅藻土中的至少一种，其形状选自粒状、球型、条状和叶片状中的至少一种或两种的混合物。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机载体为氧化铝，其形状为条状。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为60～140m2/g，堆积密度为0.65～0.95g/cm3。
8.如权利要求1～7之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的活性组份是通过浸渍或喷涂的方法负载在所述的多孔无机载体上，在300～500℃下分解，用氢气在200～550℃下还原，得到所述催化剂。
9.如权利要求1～7之一所述催化剂在制取C2～C4低级脂肪胺中的应用。10.如权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于，所述C2～C4低级脂肪胺为乙基胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺或异丁胺。
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说 明 书
制备低级脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用
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技术领域
本发明涉及一种制备低级脂肪胺的催化剂以及其制备方法及其应用。更具体地
说，涉及一种由C2～C4低级脂肪醇制备脂肪胺的催化剂、其制备方法和应用。
[0001]
背景技术
低级脂肪胺是有机合成的重要中间体，主要用于生产农药、医药、染料、橡胶助剂、表面活性剂、防冻剂和照明器材等。它们通常在脱水催化剂作用或者是在氢气氛围中用脱氢/加氢催化剂催化合成。反应的机理可分为三步：第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。[0003] 在低级脂肪胺的合成过程中，除了有生成脂肪胺产物的主反应外，还容易进行许多副反应的发生，比如生成中间体腈，此外乙醇一方面容易进行裂解反应生成甲烷，从而造成系统能耗加大，此外反应过程中还容易生成高沸物，粘附在催化剂表面，覆盖催化剂的活性位，导致催化剂的选择性和活性降低。因此这要求催化剂具备优良的活性和较高的选择性。
[0004] 在现有技术中，主要采用以镍或钴为主活性组分的催化剂，并添加其他的助催化剂组分，如美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，但催化剂的选择性较低，反应的副产物较多，最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，造成产品的分离精制困难。
[0005] 中国专利CN1178744C提供了一种低级脂肪胺催化剂，由载体负载Co、Ca、Fe等活性组分，其中活性组分占催化剂重量的10～50％，活性组分的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05～0.8，Co∶Fe＝1∶0～0.1，该催化剂可用于低级脂肪胺的制备工艺，但是催化剂的制备工艺复杂，载体的制备条件以及催化剂性能难以掌握，同时副产物甲烷的含量高，生成的高沸物较多，选择性不够理想。
[0002]
发明内容
针对上述缺陷，本发明人经过反复试验发现，在载体上负载多种活性组分，通过多种活性组分的相互协同作用可以改善催化剂的各项性能，可以使催化反应具有较高的选择性和活性。
[0007] 本发明的目的在于提供一种改进的制备脂肪胺的催化剂，该催化剂在活性、选择性、稳定性等方面都有较大的改善。
[0008] 本发明的制备低级脂肪胺的催化剂是在多孔无机载体上负载以下活性组份：(1)活性组分Co；(2)Ce、Nd、Pr和Gd中的至少一种；(3)Cr、Mg、Ba、Ag、Mn、Ti、Ge和Zr中的至少一种；以催化剂的总重量和重量百分比计，活性组份(1)的含量为10％～50％，活性组分(2)的含量为0.01％～5％，活性组分(3)的含量为0.01％～10％。[0009] 优选地，以催化剂的总重量和重量百分比计，所述活性组分(1)的含量为20％～
[0006]
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说 明 书
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30％，所述活性组分(2)的含量为0.01％～3％，活性组分(3)的含量为0.1％～5％。[0010] 优选地，所述活性组分(2)为Ce和Gd中的至少一种。[0011] 优选地，所述活性组分(3)为Cr、Mg、Ti和Zr中的至少一种。[0012] 优选地，所述多孔无机载体选自二氧化硅、氧化铝和硅藻土中的至少一种，其形状选自粒状、球型、条状和叶片状中的至少一种或两种的混合物。更优选地，所述多孔无机载体为氧化铝，其形状为条状。例如采用氧化铝粉体，通过捏合挤条成形，经干燥，500～1000℃焙烧，最终得到成型载体。[0013] 优选地，所述催化剂的比表面积为60～140m2/g，堆积密度为0.65～0.95g/cm3。[0014] 本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法，该方法较现有催化剂的制备方法相比，流程更简单，制备操作更方便。
[0015] 所述催化剂的活性组份是通过浸渍或喷涂的方法负载在所述的多孔无机载体上，在300～500℃下分解，用氢气在200～550℃下还原，得到所述催化剂。[0016] 对于本发明所述的催化剂的制备，可以采用公知的浸渍或喷涂的方法负载在所述的载体上，活性组分的负载可以分步进行，也可以同步进行。将活性组分相应的盐的水溶液，通过浸渍法负载在催化剂载体上，经过300℃～500℃分解，200℃～550℃还原后，得到所述催化剂。
[0017] 最优选地，本发明催化剂的制备方法是：[0018] (1)将三氧化二铝粉体通过捏合，挤条成形，100～200℃干燥，500～1000℃焙烧，得到催化剂载体。
[0019] (2)在载体成型后用含活性组分(1)的盐溶液、活性组分(2)的盐溶液以及活性组分(3)的盐溶液共浸或分步浸渍上述载体，在100～200℃下干燥2～10小时，然后在300～500℃下分解4～20小时，用氢气在200～550℃下还原5～25小时后得所述催化剂。
[0020] 活性组分(1)的盐溶液，仅就举例而言，并非限于下列，适用的钴盐包括氯化钴，乙酸钴，钴，硫酸钴，此处优选为钴溶液。[0021] 活性组分(2)的盐溶液，仅就举例而言，并非限于下列，适用的盐包括盐，有机酸盐，此处优选为盐溶液。[0022] 活性组分(2)的盐溶液，仅就举例而言，并非限于下列，适用的盐包括盐，有机酸盐，此处优选为盐溶液。
[0023] 本发明的再一个目的在于提供了本发明的催化剂在制取C2～C4低级脂肪胺中的应用。
[0024] 优选地，所述C2～C4低级脂肪胺为乙基胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺或异丁胺。[0025] 本发明的催化剂尤其适用于在常压或加压条件下进行乙基胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺或异丁胺的合成，反应为压力0.1～2.0MPa、反应温度110～180℃，原料的体积空速为0.1～2.0h-1。[0026] 优选的，本发明的催化剂尤其适用于在加压条件下进行乙胺的合成反应，工艺条件为：反应压力0.1～2.0MPa、反应温度110～180℃。乙醇的液时体积空速为0.1-2.0h-1，进料的摩尔比为乙醇∶氨∶氢气＝1∶1～5∶1～5。在此条件下，转化率可达99％，选择性大于99％。
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本发明的催化剂适用于各类氨化反应，尤其适用于低级脂肪胺的制备，由相应的
脂肪醇在临氢状态下，氨化反应制备低级脂肪胺。与现有技术相比，本发明的催化剂添加了金属助剂，由于助剂与活性组分的协同作用，以及改善了载体表面活性组分的分散状态，使催化剂的活性得到较大改善。此外，本发明催化剂的制备方法简单，制备流程得到了进一步简化，得到的催化剂具有良好的机械强度和稳定性。具体实施方式
[0028] 下面以实施例的方式进一步解释本发明，但本发明不局限于此。在实施例中，如果没有特别指出，所述百分比为重量百分比。[0029] 实施例1 制备催化剂Y-1[0030] (1)载体的制备
[0031] 称取一定量的Al2O3粉体，加入1～10wt％的混合均匀后进行捏合，然后挤条成型，在100～200℃下干燥2～6小时，在500～1000℃下高温焙烧3～10小时，得到载体。通过上述方法制备的载体的比表面积为50～180m2/g，堆积密度为0.6～0.9g/cm3，孔容为0.3～0.8ml/g。[0032] (2)催化剂的制备[0033] 按活性组分的含量，称取钴盐及相应的其它活性组分的可溶性盐溶于水中配成溶液，采用浸渍或喷涂的方法将活性组分负载在载体上，然后在100～200℃下干燥2～6小时。若活性组分的溶解度较低，可采取几次浸渍分解的方式进行活性组分的负载。负载完成后，将催化剂在300～500℃下分解4～20小时，然后将催化剂装入反应器，在200～550℃下通入氢气，还原5～25小时。
[0034] 在本实施例中制备含有25％Co、1％Ce和0.2％Cr的催化剂Y-1。[0035] 实施例2 制备催化剂Y-2
[0036] 以实施例1的相同方式制备催化剂，不同的是改变溶液中活性组分的种类和用量，制备含有28％Co、1％Gd和0.2％Zr的催化剂Y-2。[0037] 实施例3 制备催化剂Y-3
[0038] 以实施例1的相同方式制备催化剂，不同的是改变溶液中活性组分的种类和用量，制备含有22％Co、3％Nd和0.2％Ti的催化剂Y-3。[0039] 实施例4 制备催化剂Y-4
以实施例1的相同方式制备催化剂，不同的是改变溶液中活性组分的种类和用
量，制备含有25％Co、2％Pr和2％Mg的催化剂Y-4。[0041] 实施例5 制备催化剂Y-5
[0042] 以实施例1的相同方式制备催化剂，不同的是改变溶液中活性组分的种类和用量，制备含有25％Co、3％Ce和4％Ag的催化剂Y-5。[0043] 实施例6 制备催化剂Y-6
[0044] 以实施例1的相同方式制备催化剂，不同的是改变溶液中活性组分的种类和用量，制备含有25％Co、2％Gd和2％Mn的催化剂Y-6。[0045] 实施例7 制备催化剂Y-7
[0046] 以实施例1的相同方式制备催化剂，不同的是改变溶液中活性组分的种类和用
[0040]
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量，制备含有25％Co、2％Gd和2％Ba的催化剂Y-7。[0047] 对比例1 制备催化剂D-1
[0048] 以实施例1的相同方式制备催化剂，不同的是活性组分仅使用钴，制备含有25％Co的催化剂D-1。
[0049] 对比例2 制备催化剂D-2
[0050] 以实施例1的相同方式制备催化剂，不同的是改变溶液中活性组分的种类和用量，制备含有25％Co和1％Ce的催化剂D-2。[0051] 对比例3 制备催化剂D-3
[0052] 以实施例1的相同方式制备催化剂，不同的是改变溶液中活性组分的种类和用量，制备含有25％Co和1％Gd的催化剂D-3。[0053] 实施例8 催化剂性能评价实施例
[0054] 采用固定床反应器分别评价催化剂Y-1～7和催化剂D-1～3。以乙醇为原料，在氢气的存在下，乙醇与氨发生氨化反应制备乙基胺，产物包括乙胺、二乙胺和三乙胺，副产的轻组分主要为甲烷。反应条件：压力1.3MPa、反应温度170℃、乙醇的液时体积空速为0.5h-1，进料的摩尔比为乙醇∶氨∶氢气＝1∶3∶3，按上述条件将乙醇、氨、氢气通入固定床反应器，反应器内分别装有上述催化剂，经过氨化反应得到胺类化合物产品，分析产物和数据处理，评价结果列于表1。[0055] 表1催化剂评价结果
[0056]
催化剂 负载组分 Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-5 Y-6 Y-7 D-1 D-2 D-3
转化率 选择性 99.78 99.12 99.04 99.05 99.15 99.72 98.92 97.00 98.00 98.10
甲烷含量(wt％) 0.09 0.10 0.11 0.10 0.11 0.12 0.10 0.22 0.16 0.15
25％，Co1％Ce，0.2％Cr 99.60 28％Co，1％Gd，0.2％Zr 99.50 22％Co，3％Nd，0.2％Ti 99.22 25％Co，2％Pr，2％Mg 25％Co，3％Ce，4％Ag 25％Co，2％Gd，2％Mn 22％Co，2％Gd，2％Ba 25％Co 25％Co，1％Ce 25％Co，1％Gd
99.67 99.60 99.50 99.20 98. 98.94 99.04
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从表1可以看出，使用多种活性组分制备复合组分的催化剂，可以提高催化剂的
活性以及选择性。尤其是采用三种活性组分更能提高对催化剂的活性及选择性，从而大幅降低了产物中副产甲烷的含量。但同时催化剂的负载组分及其含量也存在一定的范围，以本发明的范围为最好。
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