维普资讯 http://www.cqvip.com 合成树脂新产品开发与应用专栏 合成树脂及塑料，２ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＩＪ００８，２５（５）：２ＡｓＴＩＣＳ ５ ＵＨＭＷＰＥ的相对分子质量与力学性能的关系 张建民 王日辉 石 晶 （中国石油化工股份有限公司齐鲁石化分公司研究院，山东淄博，２５５４００） 摘要： 分析了超高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量与力学性能的关系。结果表明，相对分子质量对拉 伸强度的影响不大，而断裂伸长率随相对分子质量的增大而降低；常温冲击性能、弯曲性能随着相对分子质量的增 大而有所下降。 关键词： 高密度聚乙烯超高相对分子质量力学性能 中图分类号：ＴＱ ３２５．１ 文献标识码：Ｂ 文章编号： １００２－１３９６（２００８）０５—００２５－０３ 超高相对分子质量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）是一 ４４６７型拉力试验机按ＩＳＯ ３１６７：２００２测试，采用 种无支链线型聚乙烯，通常被看作热塑性工程塑 Ｂ型试样，拉伸速率为５０ ｍｍ／ｍｉｎ；弯曲性能采用 料。普通聚乙烯的相对分子质量一般为（４－２０）￣１０４， 英国ｌｎｓｔｒｏｎ公司生产的ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７型试验机 而ＵＨＭＷＰＥ可达到（１￣４）ｘｌ０ ，甚至更高。Ｔｉｃｏｎａ 按照ＧＢ／Ｔ ９３４１－－２０００测试。 公司宣称可以生产相对分子质量达到１￣１０ 的产 由于ＵＨＭＷＰＥ的抗冲击性能极好，因此，不 品 极高的相对分子质量赋予ＵＨＭＷＰＥ很多突 能采用常规的冲击性能测试方法。为此，实验中参 出的特性，如杰出的抗磨损性、极高的冲击强度、 考ＧＢ／Ｔ １０４３－－１９９３及ＩＳＯ １７９—１：２０００，结合实 优异的耐化学药品腐蚀性等¨１ｊ。 验室实际情况，确定冲击强度的实验方法：（１）压 ＵＨＭＷＰＥ可以取代碳钢、不锈钢、青铜等，其 制条件见表１。（２）冲击样条的形状按ＧＢ／Ｔ １０４３— 传统应用领域主要有纺织、造纸、食品机械、运 １９９３制备。（３）将样条切成双４５ 切口。（４）简支梁跨 输、深海养殖等。近年来，ＵＨＭＷＰＥ的应用领域 度选择３０ ｍｍ。（５）选用２５ Ｊ摆锤。该方法避免了 进一步扩大．利用其耐磨性在医疗上可用于矫形 采用ＧＢ／Ｔ １０４２－－１９９３冲不断的问题．又避免了 外科零件、人工关节等，是理想的医用高分子材 采用ＩＳＯ １７９—１：２０００时压制及切口困难的问题。 料。利用其优异的耐低温性能，可应用于各种冷 表１冲击样片压制条件 冻机械．并可作为核工业的耐低温部件，也可用 Ｔａｂ．１ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｍｅｎ ｆｏｒ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｔｅｓｔ 作原子能发电站的遮蔽板。利用其自润滑性、耐磨 项 目 操作值 性和耐寒性，可以制造滑冰、滑雪、水上运动等 体育器材的零部件【１１。本工作研究ＵＨＭＷＰＥ的相 热压条件 模塑温度／℃ 对分子质量与力学性能的关系。 预热压力／ＭＰａ 预热时间／ｒａｉｎ １实验部分 压制压力／ＭＰａ １．１原料 压制时间／ａｒｉｎ ＵＨＭＷＰＥ：Ａ１、Ａ２、Ａ３聚合工艺相同，Ｓ３、 冷却条件 Ｓ４、Ｓ５聚合工艺相同，ＱＯｌ、Ｑ０２、Ｑ０３聚合工艺 平均冷却速率／ｆ℃－ｍｉｎ。１ 脱模温度／℃ 相同，Ｌｉ，均为国产试样；Ｔｉ为进口试样。Ｃ一１５１、 Ｃ一１５３、Ｃ一１５４、Ｃ一１５５、Ｃ一１５６、Ｃ一１５７均为自制 小试试样。 收稿日期： ２００８—０６—０３；修回日期： ２００８～０７—２２。 作者简介：张建民，１９７２年生，高级工程师，１９９４年毕 １．２实验方法 业于成都科技大学塑料工程系．现从事高分子材料加工 相对分子质量按ＩＳＯ １６２８—３：２００１测试：拉 与改性研究。联系电话：（０５３３）７５８５６７６；Ｅ～ｍａｉｈ ｚｊｍｉｎ一 伸性能采用英国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司生产的ＩＮＳＴＲＯＮ １９７２＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ。 维普资讯 http://www.cqvip.com 合成树脂及塑料 ２００８年第２５卷 １．３相对分子质量测试 对聚乙烯材料而言，相对分子质量是最基本 的参数之一，ＵＨＭＷＰＥ尤甚。由于其分子链结构 比较单一，相对分子质量是决定其性能的最主要 原因。但它是统计值，测试方法及操作程序都会影 响到测试结果。而相对分子质量是实验分析的基 础。为确保测试结果的可信性，本工作对试样做了 多次重复测试，按式（１）计算相对分子质量。 Ｍ＝５．３７ｘ１０４ｘ［ｎ］ ” （１） 式中， 为聚合物相对分子质量，［ 为特性黏 数。所选试样的相对分子质量见表２。 表２试样的相对分子质量 Ｔａｂ．２ Ｒｄａｆｔｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ＵＨＭＷＰＥ 试样 相对分子质量ｘｌ０ 试样 相对分子质量ｘｌ０ Ａ１ １．３０ Ｃ一１５１ ５．０１ Ａ２ １．８７ Ｃ一１５３ ４．９３ Ａ３ ２盘９ Ｃ一１５４ ４．７２ Ｓ３ ２．８２ Ｃ一１５５ ３．８９ ｓ４ ３．４３ Ｃ一１５６ ３．７４ Ｓ５ ４．３５ Ｃ一１５７ ３．６６ ＱＯｌ １．７６ Ｔｉ ２．７１ ＱＯ２ ２．６７ Ｌｉ ２．９９ ＱＯ３ ２．８３ ２结果与讨论 ２．１相对分子质量与冲击性能 ＵＨＭＷＰＥ优异的冲击性能是其突出特征之 在高抗冲领域的应用也是其最主要的应用领 域翻。从表３可以看出，随着相对分子质量的增 加，材料的冲击强度降低；而采用不同聚合工艺 所得的ＵＨＭＷＰＥ即使相对分子质量相同，其冲 击强度也有差别。造成这种差别的主要原因同材 料的相对分子质量分布以及结晶形态有关 表３ ＵＨＭＷＰＥ的冲击性能 Ｔａｂ．３ Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｈｔｅ ＵＨＭＷＰＥ ｋＪ／ｍ ２．２相对分子质量与拉伸性能 从表４可以看出，不同相对分子质量树脂的 屈服强度和屈服伸长率基本相同，可以认为， ＵＨＭＷＰＥ的相对分子质量的变化不会影响到材 料的屈服强度及屈服伸长率。屈服现象是结晶材 料的典型特征之一，具体表现是在材料还没有出 现破坏时，其应力应变曲线上会出现极大值翻。通 常情况下，通用聚乙烯材料的屈服强度同材料的 结晶度密切相关，结晶度越高材料的屈服强度越 大。从表４还看出，试样Ｓ５并没有出现明显的屈 服点，并且多次重复结果均如此。这说明在相对 分子质量超过一定值以后，ＵＨＭＷＰＥ在常温拉 伸过程中将不会出现明显的屈服点，其拉伸行为 表现为非品材料的特性。 表４ ＵＨＭＷＰＥ的拉伸性能 Ｔａｂ．４ Ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｈｔｅ ＵＨＭＷＰＥ 从表４可以看出，不同相对分子质量的产品 的拉伸断裂强度变化不大，而断裂伸长率则随着 相对分子质量的增大而逐渐变小。聚乙烯材料的 拉伸强度主要受结晶度和相对分子质量的影响。 般情况下，材料的拉伸强度会随着结晶度的增 加而变大。因为拉伸过程中对结晶体的破坏所需 要的能量要远高于对非晶相部分的破坏。同时， 结晶体（尤其是微晶体）可以看作是非晶部分的交 联点，了非晶部分的自由度，导致拉伸强度 的提高。此外，相对分子质量越大，分子链之问 的缠结点越多，分子问的范德华：匀越强，拉伸破 坏时需要的能量就越高，导致拉僻Ｉ强度变大，有研 究 表明，当聚乙烯材料的相对分＝ 质量超过一定 值以后，相对分子质量对拉伸强度的影响趋于钝 化。ＵＨＭＷＰＥ的相对分子质量对拉伸强度的影响 正好反映了这一点。由此可以认：为，从材料拉伸 强度的角度考虑，过高的相对分子质量不应是追 求的目标。 ２．３相对分子质量与弯曲性能 高分子材料的弯曲性能体现了材料抵抗侧向 变形的能力。一般情况下，材料的弯曲强度同材料 的结晶度以及分子链的刚性有关，材料的结晶度 越高其弯曲模量越高，如结晶度较高的高密度聚 乙烯的弯曲模量要高于低密度聚乙烯ｌ ５ｌ。 从表５看出，Ａ３、Ｓ３、Ｔｉ、Ｌｉ的相对分子质 维普资讯 http://www.cqvip.com
第５期 张建民等．ＵＨＭＷＰＥ的相对分子质量与力学性能的关系 ２７ 量均在３ｘ１０ 左右，其弯曲强度及弯曲模量的差 别不大。Ｓ３、Ｓ４及Ｓ５的相对分子质量依次增加， 产品的弯曲强度及弯曲模量逐渐降低。 表５ ＵｔｔＭＷＰＥ的弯曲性能 Ｔａｂ．５ Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＨＭＷＰＥ 曲性能还可能会受到聚合工艺的影响。因此，从 弯曲性能的角度考虑，过高的相对分子质量也不 应该是追求的目标。 ３结论 ａ）ＵＨＭＷＰＥ的相对分子质量不会影响材料 的屈服强度，但是当其超过一定值后，将不出现 屈服点，拉伸行为表现为非晶材料的特性。 ｂ）在实验范围内，相同聚合工艺生产的 ＵＨＭＷＰＥ，相对分子质量对拉伸强度的影响不 大，而断裂伸长率随相对分子质量的增大而降低； 冲击性能、弯曲性能会随着相对分子质量的增大 而有所降低。 ４参考文献 ［１］何继敏，薛平．超高分子量聚乙烯管材的应用与市场前景 ［Ｊ］．塑料科技，１９９８，１７（５）：５１－５６． ［２］ＬＩＡＮＧ Ｒ Ｈ，ＭＡＣＨＩＥＹ Ｍ Ｒ．Ｔｈｅ ｇａｓ—ａｓｓｉｓｔｅｄ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｔｅｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，２００１，４５（１）：３０— ３２． 由表２和表５还看出，相对分子质量低于４× １０６的自制试样Ｃ…１５５ Ｃ １５７的弯曲强度及弯曲 模量比相对分子质量接近５ｘ１０ 的Ｃ一１５１～Ｃ一１５４ ［３］ 石安福，龚云表．工程师塑料手册［Ｍ］．上海：科学技术出 版社 ２００３：３． ［４］过梅丽．高聚物与复合材料的动态热力学分析［Ｍ］．北京： 化学工业出版社．２００２：８． 的弯曲强度及弯曲模量均有较大幅度的提高。由 此认为，对于相同工艺聚合而得的产品，其弯曲性 能会随着相对分子质量的增大而有所降低；但是， ［５］ 徐凌秀，刘英俊．超高分子量聚乙烯成型加工方法及最新 进展［Ｊ］．塑料加工，１９９５，２３（４）：１７—２４． 对于不同工艺聚合而得的ＵＨＭＷＰＥ产品，其弯 （编辑：刘枫阁） Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ。ｍａｓｓ ｏｆ ＵＨＭＭＰＥ Ｚｈａｎｇ Ｊｉａｎｍｉｎ，Ｗａｎｇ Ｒｉｈｕｉ，Ｓｈｉ （Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｑｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ Ｃｏ．，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｚｉｂｏ ２５５４００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｏｆ ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＵＨＭＷＰＥ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｌｔｕｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ＵＨＭＷＰＥ Ｓ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｅｘｅｒｔｓ ｌｉｔｔｌｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｉｔｓ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｗｈｅｒｅａｓ ｉｔｓ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ，ａｍｂｉｅｎｔ ｉｍｐａｃｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｔｏ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｅｘｔｅｎｔ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｒｉｓｅ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ