石油化工环境保护1995年脱硫装置脱硫剂的最佳使用张焕皓(镇海石油化工总厂炼油厂开好脱硫装置,,宁波),关键要保证脱硫剂良性循环,。简述MEA脱硫剂最佳使用。废MEA处理及回收利用,以及采用Ml叉EA代替MEA改进脱硫效果为硫磺回收装置提供优质原料气OPtimumU,eofDeo,ulPhunrAgeuanotinDe,ulphurUnitZha(刀ef`,e,gpHnha夕fZh。”万a`。才,。c,e,ical”厂。,k:,N`,`。户)AbstThddesuetaetnarorkeuryaaofkeepingrdesulphcurunuitinmdaleoperation15爪tokeoept五elphph一gentgent,nomsallypeeyleIttur`mmtmizethoptimytuusefMEAingeesuurthnteendMEAsueane刀tandforecoverandpimprovrovthooedequsuxPhlityureffieieforyewithsubstittigyMDEAurMEAoidethgdafeedhlphurrecoyernit一,、性气组份及反应生成胺盐。反应是可逆的,,,概述,MEA碱性随温度升高而减弱因此改变操从而使,。我厂目前建有三套脱硫装置使用MEA作条件,在较高温度下使胺盐分解、脱硫剂低水平该脱硫剂可以使H,ZS和CO:降至极MEA溶液得到再生而循环使用,但存在对设备腐蚀,、溶剂降解及发为适合脱硫装置安要经验为1稳、长操作其主泡等间题大,其降解废MEA排放对污水处理特别是装置停工时排放量。:场造成严重冲击脱硫装置富液过滤很重要,,我厂二成为一大难题联合脱硫装置原设计过滤器为叻46,2义1562x针对生产中存在的问题废弃ME代替现有M我们儿年来在,8,使用中经常需排废MEAX后扩建为。A预处理及回收利用采用MDEA。功10005000X10,减少T废MEA排放。如3MEA方面做了一些工作,并在操作,在原过滤器后再增设活性炭微过滤器或公司高效液体滤袋过滤器效果更佳2上合理选择工艺条件充新鲜的ME,定期置换降解物,补,A脱硫剂使其脱硫剂一直处清洁的胺液不会形成泡沫,,,当带入,于良性循环从而停工时不再产生废MEA达到最佳使用效果。杂质时易形成泡沫我厂加氢裂化脱硫装置因液化气带入缓蚀剂使ME。A水溶液严重二、脱硫剂最佳使用操作经验EA发泡,不得不更换脱硫剂、为避免发泡应阻止液态烃微粒进入3缓蚀剂、硫化铁和溶剂降解物等使用MEA脱硫剂是基于M在常温下。呈弱碱性,从而能与硫化氢、二氧化碳等酸较低溶剂再生温度可降低脱硫剂消第1期,石油化工环了境“保护耗量及减少降解物0塔底温度控制在1我厂焦化脱硫装置再生7一110℃,废MEA液排放防止污水处理场冲击暂”。二年多来未排一行办法规定排放时必须事先联系,,经加。放废MEA4,延长了使用;裕期,。酸中和后直接输入污水处理场调节池贮存虽解决了排放时不冲击。为防止设备管线腐蚀及提高脱硫剂二联合脱硫装置多年来定期抽,但当调节池脱水时循环液质量掉,将引起污水处理场氨氮超标因废MEA液中有机胺通过污水处理场气浮和生化曝气后转化为氨氮引起氨氮指标倒高现象(见表1)裹1,。出部分贫液至复活釜进行汽提将残液置换补充新鲜MEA。,使循环液一直保持良好状态处理废MEA时污水场妞氮变化mg/L三,废MEA水溶液预处理及、回收MEA作为脱硫剂与COSCS等反应生:瞥和阵1月9日1月10日1二成不能在再生过程中分解的固形物:。,MEA与肠460382肠6引83几牛`七书46104179。CO反应能生成嗯哇烷酮及难以再生的硫化物盐因此通过复活釜要排放带有降解物的,1{,6255月11日”,”725盯废MEA水溶液、。该废M/L。EA液其COD高达,8x10mg4/L硫化物2000~2000mg,,300omg/LNH3一伪吏牟数据,根据以上现象我们在进行废MEA预处,一N1000一`每排放一次对污水1991理技术攻关时采用氧化法使废ME胺事先氧化降低废MEA液A,中有机解决排处理场造成严重冲击口期年n月我厂制定COD值氧化方法法空气鼓风大气泡氧化化废,水质(mg/L,CO……氧化后水质(mg/L)CO去除率(%))0O04591了52月22~25日D一37323366ND一38025600NNH871477NH“50051S,96094“2506613~23月2日`pI汪了乙调HZso{农值氧力:COD46128003一NH5N794166月CODg护//68086567488COD20肠84N983NH3一14、20日8月6、10日加高锰酸钾钾氧化化COXl:0D846000一N13466…“46073一NHN1936622COD一——~一一~一-499一-~33S尸2583S夕57了6O76了9月4~11日空气鼓风小小气泡氧化7天COD一,8000025844NH348凡1%47了2400NH3一N410了1COD,~一-一---~-一一44不Sg42074}868_}9月15~30日空气鼓风小小气泡氧化15天CODNH,,NS护____800034166NHCOD3一,4170N387322_,犯516712823_25844g45661992年数据放时污水处理场氨氮达标试验结果见表2从表2。。鼓风因接触效果差无氧化能力外都对废MEA液COD其他方法看出,各种氧化方法中除大气泡有降解其中加双氧石油化,工环境保护MDE199石年水效果最好COD,可使有机氮立即转化为氨氮.衰3A脱硫侧线试脸结果,降解达68NH3一8%0。但从经济上考虑COD,,采种用微气泡空气氧化可使废MEA液0%5,,降解类!I1原料气(v一。Jt下川一丁N降解70%硫化物降解80%!—工J生一一下{产八I仄叹一乃阵1l,生一}净征气万几二}{-七、一忆J与、护,、了了-厂、{J止心孟,二门人1上,}、mg/mJ夕{L为夕以上作为废MEA液预处理是简单易行的氧化方法。我们对加氢裂化脱硫装置因严重发A水溶液,4“932524537价阮比朽沙恤而汰队一卜灯09736846317肠03348584巧朽26219肠105一曰队同而傀冲日ù巨日汤巨陈卜泡废ME在贮罐中采用微气泡鼓风,…氧化及加入部分双氧水氧化可使废MEA水溶液COD从85930二g/L降至43335仍g/L及196加Mg/L,限量排放40多吨,对污水处理场无影响。二联合脱硫装置经复活釜后产生废MEA掖,经分析含MEA达60%,按MEA理化性质,可用蒸馏法再生回收。我厂研究院在1993年进行了试验研究,采用减压蒸馏和常压蒸馏方法,可以得到MEA再生产品。回收的MEA为无色透明清液,与标准MEA纯度接近,虽含有硫化物,但低于生产装置中循环贫液中硫化物含量,已在焦化脱硫装置使用,效果良好。经复活釜产生废MEA液通过蒸馏法可回收85%MEA产品,其最终残渣呈黑褐色粘物,为MEA降解物,可作为燃料焚烧处理。四、MDEA代替MEAMDEA是一种高选择性脱硫齐J,对H:S有较好的选择吸收能力。酸性气在MDEA水溶液中反应是:H:S+R卿~R:NH十+HS一(瞬间反应)CO么十R:N”(没有反应)CO:+H:O+R:N~R么NH++HCO百(缓慢反应)因此MDEA是在酸性气中进行选择性脱除H:S的理想溶剂。为解决用MDEA代替MEA,1993年我厂研究院和四川天然气研究所合作,在二联合脱硫装置进行了MDEA水溶液对重油催化裂化干气和液化气侧线脱硫试验,试验结果见表3。拍01液气化203肠9682从表3看出,采用MDEA对HSz吸收率,而对CO:吸收较少,从而使再生后酸性中H么S浓度提高,对后续硫磺回收装置有。酸性气中CO:浓度低减少了COS和CS二炉中形成,相应可提高硫转化率,从50:排放量。MDEA其化学稳定性和热稳定性都比EA要高,不与CO:、COS和CS:直接反,因此不会降解和无废液排放,从而可长环使用。MDEA碱性比MEA弱,解吸,反应热小,因此又具有对设备腐蚀优点。用MDEA代替MEA经过侧线小试和在工业应用试验,证明是可。目前国内除在天然气脱硫已普遍推广用外,天津、济南等炼油厂也在开展试用。五、结束语1.脱硫装置保持脱硫剂良性循环使甩、稳、长生产关键,从而回收装置酸性气原料质量。2醇胺法脱硫是一种典型的吸收一再,采用MEA脱硫剂具有活性高,(下转第28页)较高气利在燃烧而减少尾气中M应期循温度低小及能耗低等行的加氢裂化脱硫装置应是促使脱硫装置安确保硫磺生反应过程28石口加装过滤罩。油化工月王境保2护1995年液硫出7从表,可以看出方案12两种方法生产为了避免硫磺中铁的含量超标,1993的硫磺都达到GB3150一82所规定的食品添年8月又将片状硫磺放料斗由普通碳钢更换并及时装袋、。加剂硫磺的质量指标,质量上都较试生产以,为不锈钢托盘前提高了一个档次;从外观上看第一种方案生产出的硫磺颜色略深2五试生产结果,碳黑含量偏高的结果,从整体上看棍合原料气是生产食品添加硫磺的理想原料排放火炬烧掉,,对不同样品进行检测表2页目’’结果如表过去污水汽提酸性气直接,,硫嘴质且情况既影响人体健康污染环境。味蒸痣履蔽压簇)9990续004提00055(00011一{一”:竿一从{_王式生产前—损失硫资源质量,,引进后提高了整个硫磺产洁的,S下(%){99950分(多幻!丝空巨}变废为宝从试生产的结果来看00120048200002化工厂现有的设,008之度(%)AS丈0008}塑000070011备完全有能力生产食沉添加剂硫磺投资少,,花费的效益大、见效快,,但主要控制指标,(%)000033-0000330011分(%))}颜色花而--001砷的含量还无法控制主要是靠控制不同比现,0023例的原油来达到原料气对砷含量的要求在看来这种方法是可行的今岭峥岭峥峥_黄色色浅黄黄深黄黄也是恰当的。岭碑个嘴~今岭冲~(上接第39页)一幸岭吟卜碍一`卜呻。嘴~嘴卜吟岭碱一`尸今一李今冷~,(上接第50页)7冲岭岭如CS:川卜叫卜今峥峥8醚在常压下的沸点为24℃,己超出其起始吸收能力强,但易与COS和,。等反应生成分解温度20操作分离塔(20,6℃,因此,溶刘再生塔在减压下不能再生分解的固体产物才良好过滤十分必要丁3因此对循环液进,,使溶剂蒸出并与生成的大分子叠合物。为保持MEA循环液质量,防止对设”由泵出口来的溶剂经换热器加热入再生塔顶装有三级抽空器使塔保持2mmHg备腐蚀定期对循环液采用,。“复活措施,67kPa使溶剂得到净化是长期运转,保持最佳使用,)绝压。在高真空下,。,溶剂在低于用泵输送一,,重要手段对复活重产生废MEA液进行常压其分解温度下汽化,被从塔顶回流的溶剂所另一部分蒸馏回收利用既可防止对污水处理场冲击又可减少脱硫剂消耗4冷凝冷却存于中部集油箱中送汽提塔或溶剂罐加热循环出,。。,降低成本:。部分经换热器冷却作否生塔回流用MDEA代替MEA是炼厂脱硫,村,再生塔底溶剂经换热器。改进方向该脱硫剂不仅对H,,S选择性好。塔底老化溶剂定期停塔清洗排并且比较难降解可取得最佳使用效果国外在脱硫剂方而进展较快已研制出以MDEA,每年约有4t左右,建议我厂重整车间学习东炼的再生塔间歇运行法的能量。为主体加上一定量活化剂术发展,以及以DE人为。0每两个月运行2、d,,既可减少老化又可节约大量,主体掺入其他活化剂的脱硫剂硫剂研制,我国脱硫技。溶剂的生成减少环境污染。应推广应用新脱硫剂及开展新型脱以达到最佳使用目的对于最后生成的极少数老化溶剂可与污泥一起进行焚烧