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2016年第12期
聚磷酸铵的改性应用研究进展
金栋燕丰
摘要：聚磷酸铵（APP）是一种高效的无卤阻燃剂，对其进行改性能有效降低其水溶性，提高在潮湿环境下的抗溶出性能，改善与高分子材料的相容性，扩大应用范围。从偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及复合改性等方面介绍了APP的改性应用研究进展，指出了其今后的发展趋势。关键词：聚磷酸铵；阻燃剂；表面改性；复合改性；微胶囊改性；应用研究
聚磷酸铵（APP）是一种高效的无卤阻燃剂，具有P、N质量分数高，阻燃效果好，分解温度高等特点，但应用于高分子材料阻燃时，具有吸湿性较强、与聚合物相容性不佳、易由高分子材料中析出、抗水解性差等缺点。因此需要通过改性的方法来降低
(KH550)对APP进行表面化学修饰,然后用水解后的正硅酸四乙酯在其表面引发原位聚合,最后用十
七氟癸基三乙氧基硅烷(氟硅烷)进行外表面修饰,制备了疏水聚磷酸铵(M-APP)。M-APP的静态接触角为134°,表明M-APP具有很好的疏水性。将M-
APP的吸湿性，改善其与聚合物的界面相容性，确
保其在不影响材料力学性能的同时提高阻燃性能[1-2]
APP与三嗪成炭发泡剂(CFA)以质量比4:1复配制备改性膨胀型阻燃剂(M-APP/CFA),并添加到PP
中,制备阻燃PP(PP/M-APP/CFA)。通过LOI和垂直燃烧(UL-94)研究了其阻燃性能,用TGA研究了材料的热降解行为,通过耐水测试研究了耐水性能,通过拉伸、弯曲和冲击强度研究了材料的力学性能,通过扫描电子显微镜研究了改性膨胀型阻燃剂与聚合物的相容性。结果表明,当MAPP/CFA的添加量为23%时,PP/M-APP/CFA通过UL-94V-0级,
。目前，APP的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊
化、表面活性剂改性以及复合改性等。
1偶联剂改性
偶联剂分子中既含有亲无机物基团，又含有亲有机物基团，其本身具有一定的阻燃性，将它加入到
APP中，既能够增加阻燃性，又能够改善所填充材
料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性[2]。
秦兆鲁等[3]采用焦磷酸型单烷氧基钛酸酯(TC-
LOI值达到30.8%,且经过耐水测试后,依然能通过UL-94V-0级,PP/M-APP/CFA的失重率仅为0.92%。在相同实验条件下,由APP制备的PP/M-APP/CFA材料在耐水测试后UL-94测试无级别,
失重率达2.45%,表明APP的表面疏水改性大大提高了PP/M-APP/CFA材料的耐水性能。M-APP/
114),分别通过气相法和液相法对聚磷酸铵(APP)进
行改性处理研究。将改性后APP与双季戊四醇
(DPER)复配应用到阻燃聚丙烯(PP)中,并对力学性
能、燃烧行为、热分解行为以及残炭微观形貌进行了测试表征。结果表明,改性处理明显改善了APP粉体与PP的相容性,提高了阻燃PP的力学性能,对
CFA的加入提高了材料的热稳定性及成炭性能,燃
烧时形成的膨胀炭层能很好地保护内部材料的降解和燃烧,从而提高了材料的阻燃性能。APP的改性提高了M-APP/CFA与PP的相容性,从而提高了材料的力学性能。
PP的流变行为也有所影响。热重分析、氧指数(LOI)、UL-94垂直燃烧测试和锥形量热测试结果也显示,PP的热稳定性稍有提升,阻燃性能明显提高。特别是液相法改性的APP,使得阻燃PP的LOI从26.9%提高到30.4%,且1.6mm样条的UL-94垂直燃烧级别从无级别提升到了V-1级,同时热释放速率峰值(PHRR)降低了26%。残炭的扫描电镜观测证实,APP的改性处理使得阻燃PP的炭层更加完整致
密,改善了成炭性能。
刘建超等
[4]
2表面活性剂改性
APP经表面活性剂处理后，可以提高阻燃剂的
表面活性，改善材料的加工性能和力学性能。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，还可以是阳离子或非离子表面活性剂[5]。
林立等[6]利用十八烷基胺对APP进行表面修饰改性,通过静态接触角对改性后的APP进行润湿性能的测试,其接触角达到了136°,说明改性后的APP
首先以γ-氨丙基三乙氧基硅烷
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具有良好的疏水性能。改性的APP与成炭发泡剂(CFA)以4∶1(质量比)进行复配后加入到聚乙烯(PE)
中,制备阻燃PE材料,并通过极限氧指数和垂直燃烧研究了材料的阻燃性能,通过拉伸和弯曲测试研究了材料的力学性能,通过水煮的方法研究了阻燃材料的耐水性。结果表明,与未改性的APP相比,提高了阻燃PE的力学性能以及阻燃材料的耐水性能，降低了阻燃剂的水抽出率。当阻燃剂添加量为
25%时,阻燃材料的抽出率仅为0.12%。
秦兆鲁等[7]针对APP有一定的水溶解性和阻燃
效率不高等问题,提出了采用氢氧化铝(ATH)包覆改性APP的方法。XRF和SEM分析结果显示,在APP颗粒表面实现了ATH的包覆改性。测试表明,ATH包覆改性后的APP溶解度明显下降,比表面大幅增加。将改性后的APP与双季戊四醇(DPER)复配,作为膨胀阻燃剂添加到PP中,阻燃PP的燃烧性能测试结果表明:阻燃剂总添加量为25%时,包覆ATH的APP使阻燃PP3.2mm样条的垂直燃烧级别从
V-1提高到V-0,氧指数(LOI)从26.6%增加到31.8%,热释放速率峰值(PHRR)从475kW/m2下降至308kW/m2,下降了约35%。对阻燃PP的燃烧残炭研究说明,APP经ATH包覆改性后,促进了阻燃PP在燃烧时形成更加完整均匀的炭层,因而改善
了阻燃性能。
武翠翠等[8]以正硅酸乙酯(TEOS)及3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ATOS)为原料,采用溶胶-凝胶法对APP进行了表面改性并用于阻燃环氧树脂。结果表明,TEOS及ATOS通过水解、聚合反应在改性
APP(MAPP)表面生成了一层致密且类似荷叶表面微-纳米结构的聚硅氧烷膜,MAPP的溶解度由0.62降低为0.18g/100mL水,疏水性及耐水性明显增强。3微胶囊化
采用微胶囊化技术对APP进行包裹处理，可以改善其热稳定性、耐水性以及操作性，有利于环境保护，扩大其应用范围[9]。
翟金国等[10]通过溶胶凝胶方法在APP表面用甲基三乙氧基硅烷改性制得微胶囊包覆的聚磷酸铵
(MAPP),采用红外、X射线光电子能谱、扫描电子显
微镜、接触角测量仪、激光粒度分析仪和热重分析等对其结构和表面形态进行了表征;通过氧指数、热重分析和微型燃烧量热仪研究了质量分数25%的APP和MAPP对热塑性聚氨酯弹性体(TPU)阻燃性能的影响。结果表明,甲基三乙氧基硅烷成功包覆在APP表面,制备的MAPP具有良好的疏水性和热稳定性;
MAPP提高了TPU在高温区的热稳定性和成炭量,
有效减少燃烧过程中的热释放,氧指数由28%增加到32%。
徐宝羚等[11]通过原位聚合的方法制备了2种新型微胶囊聚磷酸铵(APP)MAPP-1和MAPP-2,并通过与PP共混制备了PP/APP、PP/MAPP-1及PP/
MAPP-2复合材料。研究了微胶囊化前、后的APP对PP阻燃性能、力学性能和耐水性能的影响。结果
表明,微胶囊化后的APP表面成功地包裹了一层聚脲材料,与PP/APP相比,复合材料PP/MAPP-1和
PP/MAPP-2的阻燃性能更好,而且耐水性能和机械
性能也较好。
王鉴等[12]采用原位聚合法制备了三聚氰胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵(MFAPP),并用SEM、FTIR进行了表征,同时制备了Mg(OH)2包覆红磷[Mg(OH)2-
en-P]。考察了MFAPP以及MFAPP和Mg(OH)2-en-P与PP共混的两种复合材料的阻燃性能和力学性能。结果表明,MFAPP对PP的阻燃效果并不理
想,加入少量Mg(OH)2-en-P后阻燃效果明显提升;当MFAPP和Mg(OH)2-en-P的质量分数分别为
20%和5%时,复合材料可以通过水平燃烧等级测试,垂直燃烧等级达到UL94V-1级;弯曲强度和缺口冲击强度与纯PP基本相同,分别为42MPa和6.18kJ/m2,拉伸强度降低至24.15MPa。
陈文等[13]以酚醛树脂为囊材,采用物理包覆法制备了微胶囊化聚磷酸铵(MCAPP),并将MCAPP用来制备无卤阻燃的硅橡胶。研究了聚磷酸铵(APP)与MCAPP对硅橡胶阻燃性能和力学性能的影响。结果表明:随着MCAPP的添加量增加,硅橡胶的阻燃性能增加,而硅橡胶的拉伸强度下降。当100份硅橡胶中添加40份MCAPP时,硅橡胶的氧指数(LOI)为33%;与添加APP阻燃的硅橡胶相比,添加MCAPP阻燃的硅橡胶的拉伸强度提高了41.6%,而且氧指数也提高了6.5%。4复合改性技术
复合改性可以利用两种或两种以上阻燃剂的各自优点，使性能互补。进而达到减少阻燃剂用量，提高材料的阻燃性、加工性以及物理机械性能等目的。
袁才登等[14]利用二氧化硅(SiO2)和硅烷偶联剂
KH570对APP进行表面改性,得到了一种无机-有机复合改性聚磷酸铵(MAPP),并制备了聚磷酸铵/不饱和聚酯(UP)复合材料。利用FTIR、SEM和水接触角法等表征了改性前后APP的结构和性能,采用SEM观察了复合材料的相容性,利用拉伸测试、极限
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2009,27(10):38-41
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氧指数法等分析了改性后的APP对UP复合材料的力学性能、阻燃性能的影响。研究结果表明,与未改性的APP相比,改性后的APP与UP基体的界面黏结性有显著改善,力学性能和阻燃性能均得到了明显提高。此外,MAPP/UP复合材料显示出更好的耐水性。
夏燎原等[15]以介孔SiO2为载体,通过纳米浇铸法引入APP,制备了介孔SiO2-APP复合阻燃剂,采用CONE法研究了该复合阻燃剂处理杨木粉的燃烧性能和发烟性能。结果表明:介孔SiO2-APP复合阻燃剂能有效降低杨木粉的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟生成速率(SPR)和总烟释放量
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(TSP),催化木材形成炭层,表现出显著的阻燃和抑烟特性。高温下聚磷酸铵催化木材转化为炭,SiO2增加炭层的热稳定性,形成Si-O-C键和Si-C键的保护炭层,介孔SiO2对烟气的高效吸附和催化转化作用,可能是介孔SiO2-APP复合阻燃剂高效阻燃抑烟
的根本原因。
1267-1272.
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5结束语
随着我国塑料工业的快速发展，对APP应用和需求将日益增加。APP作为一种高效的无卤阻燃剂，未来的发展方向应是超细化、专用化、系列化，因此，今后应该进一步加快微胶囊化技术、偶联剂改性和表面活性剂改性技术等的研究开发，以增加APP的耐热稳定性，与树脂的相容性和降低其吸湿性等，并尽快实现产业化，满足不同消费者的需求。
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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!（上接低30页）密封胶替代目前广泛使用的PVC塑料溶胶,以及车内使用的沥青基阻尼板。由于水基材料可以为自干型或烘干型,阻尼系数比PVC、沥青材料高,对环境污染小,应用前景很好。
一类重要辅助材料，品种日益齐全、应用也越来越广泛。粘接技术在汽车制造上的应用，不仅可以起到增强汽车结构、紧固防锈、隔热减振和内外装饰的作用，还能够代替某些部位的焊接、铆接等传统工艺方法，实现相同或不同材料之间的连接，简化生产工艺，优化产品结构的效果。在汽车轻量化、节能降耗、延长使用寿命和提高性能方面，胶粘剂及其粘接密封技术发挥了越来越重要的作用。
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（上接第21页）
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!![14]鲁秀国，段建菊，林攀，等.过氧化钙的制备及其处理印染
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