[19]中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200610016088.1
[51]Int.CI.
H01M 4/58 (2006.01)H01M 4/48 (2006.01)H01M 4/04 (2006.01)C01B 25/45 (2006.01)
[43]公开日2007年3月7日[22]申请日2006.09.30[21]申请号200610016088.1
[71]申请人天津大学
地址300072天津市南开区卫津路92号[72]发明人单忠强 刘晓亮 田建华 姚明东
[11]公开号CN 1925195A
[74]专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务
所
代理人江镇华
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页
[54]发明名称
一种锂离子电池正极材料及其制备方法
[57]摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料，由70－90wt％的LiFePO4和10－30wt％的碳组成，按照以下步骤制备：(1)将锂盐、磷盐和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在氮气保护下300～400℃预热5～8小时；(2)在上述的混合物中加入添加剂，所述混合物与添加剂的重量比为3～10∶1；(3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为10～24小时；(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10～40g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，微波功率调至140～700W，控制时间为1～14分钟。本发明克服了已有技术的合成周期长、能量消耗高等缺点，同时提高锂离子电池正极材料中磷酸亚铁锂的电化学性能，如可逆容量、循环性能和高倍率性能。
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权 利 要 求 书
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1.一种锂离子电池正极材料，由70-90wt％的LiFePO4和10-30wt％的碳组成，其特征在于，按照以下步骤制成：
(1)将锂盐、磷盐和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干
燥后在氮气保护下300-400℃预热5-8小时；
(2)在上述的混合物中加入添加剂，所述混合物与添加剂的重量比为3-10∶1；
(3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为500-800
℃，焙烧时间为10-24小时；
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10-40g的坩锅，再将坩锅放入微波炉
中，微波功率调至140-700W，控制时间为1-14分钟。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的锂盐是草酸锂或者碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的磷盐是磷酸氢二胺或者磷酸二氢胺。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述添加剂是蔗糖、柠檬
酸、聚丙烯或者活性炭中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的惰性气体是氮气、
氩气或者氢氩混合气体中的一种。
6.一种制备如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将锂盐、磷盐和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥
后在氮气保护下300-400℃预热5-8小时；
(2)在上述的混合物中加入添加剂，所述混合物与添加剂的重量比为3-10∶1；
(3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为500-800
℃，焙烧时间为10-24小时；
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10-40g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，
微波功率调至140-700W，控制时间为1-14分钟。
7.根据权利要求6所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的锂盐是草酸锂或者碳酸锂。
8.根据权利要求6所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的磷盐是
磷酸氢二胺或者磷酸二氢胺。
9.根据权利要求6所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述添加剂是
蔗糖、柠檬酸、聚丙烯或者活性炭中的一种。
10.根据权利要求6所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的惰性
气体是氮气、氩气或者氢氩混合气体中的一种。
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说 明 书
一种锂离子电池正极材料及其制备方法
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技术领域：
本发明涉及电池正极材料及其制备方法，尤其是一种锂离子电池正极材料及其制备方法。 背景技术：
锂离子电池是1991年开始商品化的新型化学电源，具有能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、循环寿命长、安全无污染等优点，目前广泛应用于便携式电子设备，年产量增长非常迅速。
目前，主要应用于锂离子电池的正极材料是嵌锂过渡金属氧化物，研究最早的是具有α-铁酸钠(α-NaFeO2)型层状结构的钴酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)
和具有尖晶石结构的尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)及它们的掺杂化合物。其中层状结构的LiCoO2是最早开发的正极材料，虽然其性能稳定，容易制备，可逆性好，但是毒性较大且价格昂贵，因而应用受到。LiNiO2则因其合成困难及比LiCoO2更差的过充安全问题而了它的应用。人们期望层状LiMnO2尽管有很高的嵌锂容量，但其在充放电过程中的晶体结构易发生塌陷而向尖晶石构型转变，导致充放电容量下降，循环性很差，制约了其实际应用。 1997年，Goodenough等人提出了具有橄榄石型结构的LiFePO4，空间群为Pmna，晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，Fe和Li则填充在八面体的空隙中。Fe占据共角的八面体M2(010)位置，Li则占据共边的八面体M1(100)位置。晶格中FeO6通过bc面的公共角连接起来，LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于没有连续的FeO6共边八面体网络，故不能形成电子导电，同时，由于八面体之间的PO4四面体了晶格体积的变化，从而使得Li的嵌入脱出运动受到影响。故与传统的正极材料层状LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和尖晶石LiMn2O4相比，LiFePO4具有成本低、环境友好、极低的电子导电率和离子扩散速率，在高电流密度下充放电容量很低，所以只能在极小电流下充放电，这就大大了其在实际中的应用。LiFePO4与Li/Li+配对形成的电压平台大约在3.5V左右，这是一个非常有利用价值的电压窗口。它具有良好的循环性能，即使循环几百次容量的衰减也是很小的。它的理论比容量为170mAh/g，具有较高的容量和较大的能量密度。因此如何提高LIFePO4的电子导电性能是当前化学电源界的关注焦点。目前改善LIFePO4导电性的研究主要集中在碳包覆及金属或金属离子掺杂两方面。
目前LiFePO4的主要制备方法是将原料350℃下预热6h后，再在600-800℃高温下煅烧24h，这种方法具有合成周期长、能量消耗高等缺点。本发明采用了新的合成方法，在提高了
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材料的电化学性能的同时，缩短了合成的周期，减少了能量的消耗。 发明内容：
本发明提供了一种锂离子电池的正极材料及其合成方法，用于提高锂离子电池正极材料中磷酸亚铁锂的电化学性能，主要提高可逆容量、循环性能和高倍率性能。 本发明的锂离子电池正极材料，由70-90wt％的LiFePO4和10-30wt％的碳组成，按照以下步骤制成：
(1)将锂盐、磷盐和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在氮气保护下300～400℃预热5～8小时；
(2)在上述的混合物中加入添加剂，所述混合物与添加剂的重量比为3～10∶1； (3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为10～24小时；
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10～40g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，微波功率调至140～700W，控制时间为1～14分钟。 其中所述的锂盐是草酸锂或者碳酸锂。 所述的磷盐是磷酸氢二胺或者磷酸二氢胺。
所述添加剂是蔗糖、柠檬酸、聚丙烯或者活性炭中的一种。 所述的惰性气体是氮气、氩气或者氢氩混合气体中的一种。 本发明的制备锂离子电池正极材料的方法，按照以下步骤进行：
(1)将锂盐、磷盐和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在氮气保护下300～400℃预热5～8小时；
(2)在上述的混合物中加入添加剂，所述混合物与添加剂的重量比为3～10∶1； (3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为10～24小时；
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10～40g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，微波功率调至140～700W，控制时间为1～14分钟。 所述的锂盐是草酸锂或者碳酸锂。
所述的磷盐是磷酸氢二胺或者磷酸二氢胺。
所述添加剂是蔗糖、柠檬酸、聚丙烯或者活性炭中的一种。 所述的惰性气体是氮气、氩气或者氢氩混合气体中的一种。
本发明技术方案克服了已有技术的合成周期长、能量消耗高等缺点，同时提高锂离子电池正极材料中磷酸亚铁锂的电化学性能，如可逆容量、循环性能和高倍率性能。 附图说明：
图1碳包覆材料LiFePO4/C样品a和纯LiFePO4在0.1C电流密度下放电比容量对比图； 图2碳包覆材料LiFePO4/C样品b和样品a在0.1C电流密度下的放电比容量对比图； 图3碳包覆材料LiFePO4/C样品b和样品a在0.2C电流密度下的放电比容量对比图；
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图4碳包覆材料LiFePO4/C样品c和样品b在0.1C电流密度下的放电比容量对比图； 图5碳包覆材料LiFePO4/C样品c和样品b在0.2C电流密度下的放电比容量对比图。 具体实施方式：
下面结合图和具体实施例对本发明作进一步说明：
图1至图5中的横坐标为循环使用的次数，纵坐标为放电比容量(mAh/g)。按照本发明的制备方法制备锂离子电池的正极材料碳包覆材料LiFePO4/C样品a、b和c，并将三个样品进行比较：图1中方块曲线描述的是碳包覆材料LiFePO4/C样品a的电化学性能，圆点曲线描述的是纯LiFePO4的电化学性能。样品a的初始容量为133mAh/g，远远高于纯LiFePO4的 119mAh/g。经过40次循环后样品a的容量仍保持在119mAh/g。图2中方块曲线描述的是碳包覆材料LiFePO4/C样品b的电化学性能，圆点曲线描述的是样品a的电化学性能。通过图2可以看到在0.1C电流密度下样品b的初始容量略低于样品a，但经过几次循环后两个样品的容量接近约为133mAh/g，经过40次循环后样品b与样品a相比容量几乎没有衰减；从图3可以看出样品b与样品a都具有良好的高倍率循环性能，样品b稳定后的容量为122mAh/g略高于样品a的119mAh/g。在得到良好性能产品的同时，省略了预热步骤使得操作更加简便，缩短了试验周期，减少了能源消耗，更有利于实现工业化。图3中方块曲线描述的是碳包覆材料LiFePO4/C样品c的电化学性能，圆点曲线描述的是样品b的电化学性能。通过图4可以看到在0.1C电流密度下样品c的初始容量要高于样品b，约为137mAh/g，但是循环性能略差于样品b。从图5可以看出在高倍率电流密度条件下充放电，样品c比样品b表现更为出色，初始容量仍能保持在132mAh/g远高于样品c的120mAh/g，并且具有良好的循环性能。 在电池制作中，按照通常的方法即可。如将重量比百分比的70％的这种正极材料、20％的乙炔黑和10％的聚四氟乙烯(PTFE)溶解在溶剂无水乙醇中形成浆料。将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为80μm，将涂好的电极片裁剪成大小面积为1cm的工作电极，在85℃下真空干燥12h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1mol/L的LiPF6的EC-DMC(体积比为1∶1)溶液为电解液，在干燥间装配而成。充放电测试采用恒流方式进行，充放电截止电压为2.0～4.5V。 实施例1
将0.7438gLi2CO3，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.3234gNH4H2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氮气保护下350℃预热6小时，向预热后的混合物中加入0.631g蔗糖，然后放入管式炉中氮气保护650℃焙烧12小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有30g活性炭的坩锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至420W，控制合成时间为3min。 实施例2
将0.7438gLi2CO3，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.3234gNH4H2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氩气保护下300℃预热8小时，向预热后的混合物中加入1.333g聚丙烯，然后放入管式炉中氩气保护800℃焙烧10小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有40g活性炭的坩
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锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至140W，控制合成时间为14min。 实施例3
将0.7438gLi2CO3，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.3234gNH4H2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氢氩混合气体保护下400℃预热5小时，向预热后的混合物中加入2.21g蔗糖，然后放入管式炉中氢氩混合气体保护500℃焙烧24小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有10g活性炭的坩锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至700W，控制合成时间为1min。 实施例4
将1.0186gLi2C2O4，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.3234gNH4H2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氮气保护下350℃预热6小时，向预热后的混合物中加入0.694g聚丙烯，然后放入管式炉中氮气保护650℃焙烧12小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有20g活性炭的坩锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至450W，控制合成时间为10min。 实施例5
将0.7438gLi2CO3，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.11g(NH4)2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氩气保护下350℃预热6小时，向预热后的混合物中加入0.997g活性炭，然后放入管式炉中氩气保护550℃焙烧20小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有30g活性炭的坩锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至500W，控制合成时间为8min。 实施例6
将0.7438gLi2CO3，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.11g(NH4)2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氢氩混合气体保护下350℃预热6小时，向预热后的混合物中加入1.396g蔗糖，然后放入管式炉中氢氩混合气体保护550℃焙烧20小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有40g活性炭的坩锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至550W，控制合成时间为8min。 实施例7
将1.0186gLi2C2O4，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.3234gNH4H2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氮气保护下400℃预热6小时，向预热后的混合物中加入1.388g活性炭，然后放入管式炉中氮气保护600℃焙烧15小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有10g活性炭的坩锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至600W，控制合成时间为5min。 实施例8
将0.7438gLi2CO3，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.11g(NH4)2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氢氩混合气体保护下400℃预热6小时，向预热后的混合物中加入2.304g蔗糖，然后放入管式炉中氢氩混合气体保护600℃焙烧15小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有10g活性炭的坩锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至600W，控制合成时间为5min。 实施例9
将1.0186gLi2C2O4，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.11g(NH4)2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氩气保护下400℃预热6小时，向预热后的混合物中加入1.451g柠檬酸，然后放入管式炉中氩气保护600℃焙烧15小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有10g活性炭的坩锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至600W，控制合成时间为5min。 实施例10
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将0.7438gLi2CO3，3.5966gFeC2O4·2H2O和2.11g(NH4)2PO4混合球磨，干燥后放入管式炉中氮气保护下400℃预热6小时，向预热后的混合物中加入0.698g活性炭，然后放入管式炉中氮气保护600℃焙烧15小时，冷却，研磨，将焙烧后的产物压片，放入装有10g活性炭的坩锅中，再把坩锅放入微波炉中，调节微波功率至600W，控制合成时间为5min。
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